切換式化學鏈制氫裝置及制氫方法
【專利摘要】本發明公開了一種切換式化學鏈制氫裝置，包括并聯連接的至少三個化學鏈反應器和至少兩個CaO反應器，每個化學鏈反應器分別設有五個進口和五個出口，CaO反應器分別設有一個進口和兩個出口，所述進口和出口均通過閥門與不同的氣體管路相連。采用本發明的裝置，可通過載氧體被還原、氧化的循環過程實現制氫，將反應分為反應時長相同的三個反應階段，并控制每個化學鏈反應器分別處于不同的階段，從而實現制氫的循環和連續化生產。本發明的裝置實現了載氧體的固定化反應，避免了載氧體在各反應器中流動引發的磨損，提高了載氧體利用率；設計巧妙，實現了連續化生產，提高了反應器利用率。
【專利說明】
切換式化學鏈制氫裝置及制氫方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種切換式化學鏈制氫裝置與方法，尤其是一種帶CO2捕捉的切換式化學鏈制氫系統與方法。
【背景技術】
[0002]作為人類生存和發展的重要物質基礎，煤炭、石油、天然氣等化石能源支撐了19世紀到20世紀近200年來人類文明的進步和經濟社會發展。然而，作為目前全球消耗的最主要能源，傳統化石能源在利用過程中，不僅獲得能量，還會產生大量的⑶2，導致“溫室效應”。因此，加強CO2的捕集和封存顯得尤其重要，迫切需要研究和發展新型的清潔高效能源利用方式。
[0003]1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒(chemical loopingc0mbusti0n，CLC)的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物(主要是CO2和水蒸氣)不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的C02，簡單而低能耗地實現了CO2的分離和捕集;另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。
[0004]氫氣作為無污染、環境友好的經濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內分離的特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產生氫氣。目前國內外對化學鏈制氫載氧體進行了大量的研究，但對化學鏈制氫裝置及系統研究較少。中國專利CN103113917A公開了一種固體燃料化學鏈氣化制氫的系統與方法，系統中不僅包括燃料反應器、空氣反應器、合成氣變換裝置、CO2吸附單元、煅燒爐等，還有四個氣固分離裝置，流程復雜，且載氧體在不同的裝置間循環，磨損嚴重，利用率較低。中國專利CN102198934A公開了一種化學鏈制氫方法及其裝置，主體結構包括燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器，載氧體在3個反應器中循環，流程相對簡單，但存在載氧體的磨損問題，且可能有部分氣體返混。美國的Fan L-S課題組(Fuel 103 2013:495-505)建成了 25KWth規模的試驗裝置，采用了逆流移動床的燃料反應器和水蒸氣反應器以及流化床的空氣反應器，完成了 300h的運轉，但也存在載氧體磨損的問題。
[0005]針對化學鏈制氫系統的報道大多都為流化床或移動床反應器，載氧體在不同反應器循環過程中都不可避免地會產生磨損問題，導致載氧體利用率下降。目前采用切換式固定床化學鏈制氫系統和方法還未見報道。
【發明內容】
[0006]為了解決現有技術中化學鏈制氫裝置存在載氧體在不同反應器間循環會產生磨損，導致載氧體利用率下降等問題，本發明擬提供一種切換式化學鏈制氫裝置及利用其制氫的方法，避免載氧體在各反應器間的循環流動，提高載氧體和反應器的利用率。
[0007]為實現以上技術目的，本發明首先提供了一種切換式化學鏈制氫裝置，包括并聯連接的至少三個化學鏈反應器和至少兩個CaO反應器，每個化學鏈反應器分別設有五個進口和五個出口，化學鏈反應器I的五個進口分別通過閥門a、閥門b、閥門c、閥門d和閥門e與燃料氣管路、水蒸氣管路、空氣管路、CO2管路和混合氣I管路相通，化學鏈反應器I的五個出口分別通過閥門f、閥門g、閥門h、閥門i和閥門j與0)2和水蒸氣管路、混合氣I管路、混合氣Π管路、出和水蒸氣管路及貧氧空氣管路相通;化學鏈反應器Π和化學鏈反應器m的各進口和出口也通過閥門與以上各管路相通;所述CaO反應器分別設有一個進口和兩個出口，CaO反應器I的進口通過閥門A與混合氣Π管路相通，其兩個出口分別通過閥門B、閥門C與CO2和水蒸氣管路、H2和水蒸氣管路相通;CaO反應器Π的各進口和出口也通過閥門與以上各管路相通;各管路中氣體由化學鏈反應器向CaO反應器的方向流動。
[0008]進一步的，所述化學鏈反應器設有3N個，其中N為2I的整數，所述化學鏈反應器為固定床反應器。
[0009]進一步的，所述CO2和水蒸氣管路末端連接冷凝器I，再與CO2管路連接。
[0010]進一步的，所述出和水蒸氣管路末端連接冷凝器Π，再與氫氣收集器連接。
[0011]本發明還提供了利用所述切換式化學鏈制氫裝置制氫的方法，首先在化學鏈反應器中裝填載氧體，在CaO反應器中填裝CaO，按以下步驟操作:
第一步:關閉所有閥門，先將化學鏈反應器I升溫至預設反應溫度后，打開閥門a和閥門f，接通燃料氣管路通入燃料氣，與載氧體反應，載氧體被還原，反應生成氣為COdPH2O，進入CO2和水蒸氣管路；
第二步:隨著載氧體還原程度的加深，會產生不完全氧化產物⑶和出，此時，關閉閥門f，打開閥門g，反應生成氣包括⑶2、水蒸氣、CO、出和一些還未發生反應的燃料氣，進入混合氣I管路；
第三步:當化學鏈反應器11中載氧體被完全還原后，關閉閥門a，打開閥門d打開，接通CO2管路通入⑶2進行吹掃，吹掃尾氣中包含有⑶2、CO、H2、燃料氣和水蒸氣，通過閥門g進入混合氣I管路；
第四步:吹掃完畢后，將閥門d和閥門g關閉，閥門b和閥門h打開，接通水蒸氣管路向化學鏈反應器Il中通入水蒸氣，初始階段，水蒸氣與還原態的載氧體產生的H2,尾氣中還含有上一步驟中殘存的CO2吹掃氣以及過剩的水蒸氣，通過閥門h進入混合氣Π管路，此時打開閥門A，混合氣Π管路中的氣體進入CaO反應器I將⑶2吸附后通過閥門B進入H2和水蒸氣管路；
第五步:待化學鏈反應器I中無CO2排出時，關閉閥門h，打開閥門i，尾氣中僅含有出和過剩的水蒸氣，進入H2和水蒸氣管路；
第六步:待載氧體不能被H2O進一步氧化時，將閥門b和閥門i關閉，打開閥門c和閥門j，接通空氣管路向化學鏈反應器I中通入空氣，空氣將載氧體進一步氧化，化學鏈反應器I出口尾氣為貧氧的空氣和上一步中殘余的水蒸氣，通過閥門j進入貧氧空氣管路后排放大氣；第七步:當載氧體被空氣完全氧化后，關閉閥門c，打開閥門b，接通水蒸氣管路通入水蒸氣進行吹掃，尾氣為貧氧的空氣和水蒸氣，通過閥門j進入貧氧空氣管路后排放大氣；第八步:吹掃完畢后，關閉閥門b和閥門j，打開閥門e和閥門f，混合氣I管路中的C02、水蒸氣、CO、H2和燃料氣混合氣進入化學鏈反應器I中進行充分氧化，出口尾氣為CO2和水蒸氣，進入CO2和水蒸氣管路;待混合氣I管路中的氣體反應完畢后，關閉閥門e;再從第一步開始進行循環反應；
每個化學鏈反應器均按照第一步?第八步的步驟進行循環，其中第八步、第一步為完全氧化階段，第二、三和四步為產生混合氣體階段，第五、六和七步為水和空氣氧化階段，通過控制載氧體的裝填量和各進氣管路的氣流量，控制以上三個階段的反應時間相同，使三個化學鏈反應器分別處于不同的反應階段并循環反應。
[00?2 ]進一步的，作為本領域技術人員應當理解的是，第四步中當CaO反應器I中的CaO消耗完畢后，切換至CaO反應器Π，同時將CaO反應器I進行煅燒處理，打開閥門B，CaCO3分解產生氣體進入CO2和水蒸氣管路；
進一步的，作為本領域技術人員應當理解的是，H2和水蒸氣管路中的氣體經冷凝器Π冷凝后為純凈的出產品，連接氫氣收集器;CO2和水蒸氣管路中的氣體經冷凝器I后為純凈的
0)2產品，可將其收集，或通過通入CO2管路進行循環利用。
[0013]進一步的，作為優選的，所述燃燒氣為含碳的氣體燃料或在反應溫度下為含碳的氣體燃料，作為優選的，為CH4。
[0014]進一步的，所述載氧體的選擇為本領域技術人員公知，其為常用的金屬載氧體，作為優選的，所述載氧體的活性組分為Cu0、Ni0、Fe203、Mn02或CoO，非活性載體為A1203、MgAl204、S12、T12、ZrO2 或 YSZ。
[0015]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
第一，本發明采用并聯的化學鏈反應器，通過切換進氣控制反應器內的反應類型，實現了載氧體的固定化反應，避免了載氧體在各反應器中流動引發的磨損，提高了載氧體利用率；
第二，本發明利用化學鏈反應的不同階段，通過控制載氧體的填裝量、反應溫度、進氣流量等可控制各階段反應的時間，并對反應產生的氣體進行分別收集和處理，進行重復利用，并獲得純凈的出，設計巧妙，實現了連續化生產，提高了反應器利用率。
【附圖說明】
[0016]圖1，本發明的切換式化學鏈制氫裝置示意圖；
其中，1.化學鏈反應器I，2.化學鏈反應器Π，3.化學鏈反應器m，4.CaO反應器1,5.CaO反應器Π，7.凝器Π，8.冷凝器I，10.閥門a，11.閥門b，12.閥門c，13.閥門d，14.閥門e，15.閥門f，16.閥門g，17.閥門h，18.閥門i，19.閥門j，41.閥門A，42.閥門B，43.閥門C，61.燃料氣管路，62.水蒸氣管路，63.空氣管路，64.CO2管路，65.CO2和水蒸氣管路，66.混合氣I管路，67.混合氣Π管路，68.H2和水蒸氣管路，69.貧氧空氣管路。
【具體實施方式】
[0017]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0018]實施例1
如附圖1所示，為本發明的切換式化學鏈制氫裝置，包括并聯連接的三個化學鏈反應器和兩個CaO反應器，化學鏈反應器和CaO反應器內徑均為8mm，高度為50mm;每個化學鏈反應器分別設有五個進口和五個出口，化學鏈反應器Il的五個進口分別通過閥門alO、閥門bll、閥門cl2、閥門dl3和閥門e 14與燃料氣管路61、水蒸氣管路62、空氣管路63、CO2管路64和混合氣I管路66相通，化學鏈反應器Il的五個出口分別通過閥門Π5、閥門gl6、閥門hl7、閥門il8和閥門jl9與CO2和水蒸氣管路65、混合氣I管路66、混合氣Π管路67、H2和水蒸氣管路68及貧氧空氣管路69相通;化學鏈反應器Π 2和化學鏈反應器ΙΠ3的各進口和出口也通過閥門與以上各管路相通;所述CaO反應器分別設有一個進口和兩個出口，CaO反應器14的進口通過閥門A41與混合氣Π管路67相通，其兩個出口分別通過閥門B42、閥門C43與⑶2和水蒸氣管路65、H2和水蒸氣管路68相通；同樣地，CaO反應器Π 5的各進口和出口也通過閥門與以上各管路相通;各管路中氣體由化學鏈反應器向CaO反應器的方向流動。所述CO2和水蒸氣管路65末端連接冷凝器18，再與CO2管路64連接。所述H2和水蒸氣管路68末端連接冷凝器Π 7，再與氫氣收集器連接。
[0019]利用本發明的切換式化學鏈制氫裝置制氫的方法，包括以下步驟:
首先在化學鏈反應器中裝填40?60目的Fe203/Al203載氧體，裝填量為10mL，在CaO反應器中填裝CaO，按以下步驟操作:
第一步:關閉所有閥門，先將化學鏈反應器Il在惰性氣體保護下升溫至850°C，打開閥門alO和閥門Π5，接通燃料氣管路61通入CH4，氣體通入流速為10mL/min，與載氧體反應，載氧體被還原，反應生成氣為COdPH2O，進入CO2和水蒸氣管路65;
第二步:5分鐘后，載氧體還原程度的加深，關閉閥門Π5，打開閥門gl6，反應生成氣包括C02、水蒸氣、OKH2和一些還未發生反應的CH4，進入混合氣I管路66;
第三步:5分鐘后，載氧體大部分被還原為FeO，氧化燃料能力大幅下降，關閉閥門alO，打開閥門dl3打開，接通CO2管路64通入CO2進行吹掃，CO2氣體通入流速為20mL/min，吹掃尾氣中包含有CO2、⑶、H2、CH4和水蒸氣，通過閥門gl 6進入混合氣I管路66 ；
第四步:5分鐘后，CO2將反應器中混合氣置換完全，將閥門dl3和閥門gl6關閉，閥門bll和閥門hl7打開，接通水蒸氣管路62，向化學鏈反應器Il中通入水蒸氣，通入流速為30mL/min，初始階段，水蒸氣與還原態的載氧體產生的H2，尾氣中還含有上一步驟中殘存的C02吹掃氣以及過剩的水蒸氣，通過閥門hl7進入混合氣Π管路67，此時打開閥門A41，混合氣Π管路67中的氣體進入CaO反應器14將CO2吸附后通過閥門B43進入H2和水蒸氣管路68;
第五步:5分鐘后，待化學鏈反應器Il中CO2吹掃氣已經被置換完全，關閉閥門hl7，打開閥門il8，尾氣中僅含有出和過剩的水蒸氣，進入H2和水蒸氣管路68，通過冷凝器Π 7冷凝后收集H2;
第六步:5分鐘后，待載氧體不能被H2O進一步氧化時，將閥門bll和閥門il8關閉，打開閥門cl2和閥門j 19，接通空氣管路63向化學鏈反應器11中通入空氣，通入流速為40mL/min，空氣將載氧體進一步氧化，化學鏈反應器Il出口尾氣為貧氧的空氣和上一步中殘余的水蒸氣，通過閥門j 19進入貧氧空氣管路69后排放大氣；
第七步:5分鐘后，當載氧體被空氣完全氧化后，關閉閥門cl2，打開閥門bl I，接通水蒸氣管路62通入水蒸氣進行吹掃，通入流速為30mL/min，尾氣為貧氧的空氣和水蒸氣，通過閥門j 19進入貧氧空氣管路69后排放大氣；
第八步:5分鐘后，吹掃完畢，空氣被水蒸氣置換完全，關閉閥門bll和閥門jl9，打開閥門44和閥門Π5，混合氣I管路66中的CO2、水蒸氣、CO、HdPCH4混合氣進入化學鏈反應器11中進行充分氧化，出口尾氣為CO2和水蒸氣，進入CO2和水蒸氣管路65; 10分鐘后，待混合氣I管路66中的氣體反應完畢后，關閉閥門el4;再從第一步開始進行循環反應；
每個化學鏈反應器均按照第一步?第八步的步驟進行循環，其中第八步、第一步為完全氧化階段，總時長為15分鐘，第二、三和四步為產生混合氣體階段，總時長也為15分鐘，第五、六和七步為水和空氣氧化階段，同樣地，總時長為15分鐘，控制三個化學鏈反應器分別處于以上三個不同的反應階段并循環反應。
[0020]其中，第四步中當CaO反應器14中的CaO消耗完畢后，切換至CaO反應器Π 5，同時將CaO反應器14進行煅燒處理，打開閥門B42，CaC03分解產生氣體進入C02和水蒸氣管路65。
[0021]H2和水蒸氣管路68中的氣體經冷凝器Π 7冷凝后為純凈的出產品，連接氫氣收集器。
[0022]CO2和水蒸氣管路65中的氣體經冷凝器18后為純凈的CO2產品，將其通入CO2管路64進行循環利用。
【主權項】
1.切換式化學鏈制氫裝置，其特征在于，所述裝置包括并聯連接的至少三個化學鏈反應器和至少兩個CaO反應器，每個化學鏈反應器分別設有五個進口和五個出口，化學鏈反應器I(I)的五個進口分別通過閥門a( 10)、閥門b( 11)、閥門c( 12)、閥門d( 13)和閥門e( 14)與燃料氣管路(61)、水蒸氣管路(62)、空氣管路(63)、C02管路(64)和混合氣I管路(66)相通，化學鏈反應器I(I)的五個出口分別通過閥門f (15)、閥門g( 16)、閥門h( 17)、閥門i(18)和閥門j( 19)與⑶2和水蒸氣管路(65)、混合氣I管路(66)、混合氣Π管路(67)、H2和水蒸氣管路(68)及貧氧空氣管路(69)相通;化學鏈反應器Π (2)和化學鏈反應器ΙΠ(3)的各進口和出口也通過閥門與以上各管路相通;所述CaO反應器分別設有一個進口和兩個出口，CaO反應器I(4)的進口通過閥門A(41)與混合氣Π管路(67)相通，其兩個出口分別通過閥門B(42)、閥門C(43)與CO2和水蒸氣管路(65)、H2和水蒸氣管路(68)相通;CaO反應器Π (5)的各進口和出口也通過閥門與以上各管路相通;各管路中氣體由化學鏈反應器向CaO反應器的方向流動。2.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述化學鏈反應器設有3N個，其中N為2I的整數。3.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述化學鏈反應器為固定床反應器。4.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述CO2和水蒸氣管路(65)末端連接冷凝器1(8)，再與CO2管路(64)連接。5.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述H2和水蒸氣管路(68)末端連接冷凝器Π (7)，再與氫氣收集器連接。6.利用權利要求1?5中任意一項所述的裝置制氫的方法，其特征在于，包括以下步驟: 首先在化學鏈反應器中裝填載氧體，在CaO反應器中填裝CaO，按以下步驟操作: 第一步:關閉所有閥門，先將化學鏈反應器I(I)升溫至預設反應溫度后，打開閥門a(10)和閥門f (15)，接通燃料氣管路(61)通入燃料氣，與載氧體反應，載氧體被還原，反應生成氣為CO2和H2O,進入CO2和水蒸氣管路(65)； 第二步:隨著載氧體還原程度的加深，會產生不完全氧化產物⑶和出，此時，關閉閥門f(15)，打開閥門8(16)，反應生成氣包括0)2、水蒸氣、0)、!12和一些還未發生反應的燃料氣，進入混合氣I管路(66); 第三步:當化學鏈反應器I(I)中載氧體被完全還原后，關閉閥門a(10)，打開閥門d(13)打開，接通⑶2管路(64)通入⑶2進行吹掃，吹掃尾氣中包含有C02、⑶、H2、燃料氣和水蒸氣，通過閥門g( 16)進入混合氣I管路(66); 第四步:吹掃完畢后，將閥門d(13)和閥門g(16)關閉，閥門b(ll)和閥門h(17)打開，接通水蒸氣管路(62)向化學鏈反應器I(I)中通入水蒸氣，初始階段，水蒸氣與還原態的載氧體產生的H2，尾氣中還含有上一步驟中殘存的CO2吹掃氣以及過剩的水蒸氣，通過閥門h (17 )進入混合氣Π管路(67)，此時打開閥門A(41)，混合氣Π管路(67)中的氣體進入CaO反應器I(4)將CO2吸附后通過閥門B(43)進入H2和水蒸氣管路(68); 第五步:待化學鏈反應器I(I)中無⑶2排出時，關閉閥門h(17)，打開閥門i(18)，尾氣中僅含有出和過剩的水蒸氣，進入H2和水蒸氣管路(68); 第六步:待載氧體不能被H2O進一步氧化時，將閥門b(ll)和閥門i(18)關閉，打開閥門c(12)和閥門j(19)，接通空氣管路(63)向化學鏈反應器I(I)中通入空氣，空氣將載氧體進一步氧化，化學鏈反應器I(I)出口尾氣為貧氧的空氣和上一步中殘余的水蒸氣，通過閥門j(19)進入貧氧空氣管路(69)后排放大氣； 第七步:當載氧體被空氣完全氧化后，關閉閥門c( 12)，打開閥門b( 11)，接通水蒸氣管路(62)通入水蒸氣進行吹掃，尾氣為貧氧的空氣和水蒸氣，通過閥門j( 19)進入貧氧空氣管路(69)后排放大氣； 第八步:吹掃完畢后，關閉閥門b (11)和閥門j (19 )，打開閥門e (14)和閥門f (15 )，混合氣I管路(66)中的C02、水蒸氣、CO、H2和燃料氣混合氣進入化學鏈反應器I(I)中進行充分氧化，出口尾氣為CO2和水蒸氣，進入CO2和水蒸氣管路(65);待混合氣I管路(66)中的氣體反應完畢后，關閉閥門e( 14);再從第一步開始進行循環反應； 每個化學鏈反應器均按照第一步?第八步的步驟進行循環，其中第八步、第一步為完全氧化階段，第二、三和四步為產生混合氣體階段，第五、六和七步為水和空氣氧化階段，通過控制載氧體的裝填量和各進氣管路的氣流量，控制以上三個階段的反應時間相同，使三個化學鏈反應器分別處于不同的反應階段并循環反應。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，第四步中當CaO反應器1(4)中的CaO消耗完畢后，切換至CaO反應器Π (5)，同時將CaO反應器1(4)進行煅燒處理，打開閥門B(42) ,CaCO3分解產生氣體進入CO2和水蒸氣管路(65)。8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，CO2和水蒸氣管路(65)中的氣體經冷凝器I(8)后為純凈的CO2產品，可將其收集，或通過通入CO2管路(64)進行循環利用。9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述燃燒氣為CH4。10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述載氧體為金屬載氧體，所述載氧體的活性組分為(:110、祖0、？6203、]\11102或(:00，非活性載體為 Al2O3、MgAl204、S12、Ti02、Zr02或YSZ0
【文檔編號】C01B3/02GK105858601SQ201610209319
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發明人】孫兆松, 梁皓, 尹澤群, 張錦樺
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院