藍寶石單晶培養用坩鍋、藍寶石單晶培養方法和藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法
【專利摘要】本發明的課題在于提供一種為了得到藍寶石單晶而進行了最佳化的藍寶石單晶培養用坩鍋。本發明的藍寶石單晶培養用坩鍋(1)具有以鉬為主成分的坩鍋形狀的母材(3)和涂布層(5)，該涂布層(5)為鍍覆層，設于母材(3)的至少內周(3a)，含有鎢和不可避免的雜質，氧濃度小于0.1質量％。
【專利說明】
藍寶石單晶培養用坩鍋、藍寶石單晶培養方法和藍寶石單晶 培養用坩鍋的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及藍寶石單晶培養用坩鍋、藍寶石單晶培養方法和藍寶石單晶培養用坩 鍋的制造方法。
【背景技術】
[0002] 藍寶石單晶是透過率和機械特性優異的材料，例如被廣泛用作光學材料，更多地 被用作GaN培養用的外延基板。
[0003] 以往，該藍寶石單晶使用銥、鎢、鉬等的坩鍋，利用提拉法(也稱為Czochralski法、 CZ 法等）、EFG( Edge-defined .Film-fed Growth，限邊饋膜生長）法或 Kyropoulos 法（泡生 法）由晶種進行生長來得到。
[0004] 另一方面，近年來，為了提高藍寶石的成品率，藍寶石單晶呈大型化，在上述提拉 法中，也謀求以坩鍋為代表的裝置的大型化。
[0005] 因此，作為能夠應對這樣的藍寶石單晶的大型化的生長方法，使用了HEM(Heat Exchange Method，熱交換)法(非專利文獻1)。
[0006] 此處，在藍寶石培養時，必然需要可將氧化鋁熔融的2050°C以上的溫度，進而需要 在該溫度下可耐受氧化鋁的重量和壓力的坩鍋。
[0007] 作為可耐受這樣的條件的材料，可以舉出以鉬為主成分的合金，但在使用鉬作為 坩鍋材料的情況下，希望設置用于抑制坩鍋材料混入到熔融的藍寶石中的結構。
[0008] 作為這樣的結構，已知有在坩鍋中對與藍寶石接觸的面進行涂布而形成覆蓋層的 結構。
[0009] 具體地說，在專利文獻1中記載了通過CVD法或噴涂(溶射)法在鉬坩鍋的外周形成 鎢膜的內容(專利文獻1)。
[0010] 另外，在專利文獻2中記載了通過CVD法或噴涂法在作為母材的鉬材上形成鎢膜的 內容，該鉬材是在鉬中摻雜鑭元素或鑭氧化物而成的(專利文獻2)。
[0011] 此外，在專利文獻3中記載了利用CVD法或噴涂法在鉬上覆蓋鎢，之后進行加熱處 理，從而形成鎢與鉬的固溶相的內容(專利文獻3)。
[0012] 另外，在專利文獻4中記載了在鉬坩鍋上形成具有1800°C以上的熔點的金屬箱的 技術(專利文獻4)。
[0013]需要說明的是，盡管并非是對鉬坩鍋的涂布，但作為鎢的涂布法已知有鍍覆法(專 利文獻5、非專利文獻2~4)
[0014]現有技術文獻 [0015]專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特開平6-25855號公報 [0017] 專利文獻2:日本特開平7-62538號公報 [0018] 專利文獻3:日本特開平7-102376號公報
[0019] 專利文獻4:日本特開2010-132544號公報
[0020] 專利文獻5:日本特開2009-235462號公報
[0021]非專利文獻
[0022] 非專利文獻 1: Frederick Schmid，Chandra P ? Khattak，and D ? Mark Felt， "Producing Large Sapphire for Optical Applications"，American Ceramic Society Bulletin,February 1994 Volume 73,No.2,p39-44.
[0023] 非專利文南犬2:Hironori Nakajima et ? al ?，"Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnC12-NaCl-KCl-KF-ff03melt at 25CTC"，Electrochimica Acta, Volume 53,Issue 1,20 November 2007,Pages 24-27
[0024] 非專利文獻3:香山混一郎，"夕厶、壬上0夕^^的溶融 塩電解（釩、鉬和鎢的熔融鹽電解)"，溶融掃上邙高溫化學（熔融和高溫化學），Vol. 43， No ?1，2000，pp?38-63
[0025]非專利文獻4: Koji Nitta et ? al ?，"Electrodeposition of Tungsten from Li2W04-Na2W04-K2ff04 Based Melts".Electrochemistry,77,No,8(2009)
【發明內容】
[0026]發明所要解決的課題
[0027]但是，專利文獻1~4中記載的技術均不是為了得到藍寶石單晶而進行了最佳化的 技術，因此，特別是在非專利文獻1中記載的利用了HEM法的藍寶石單晶的生長中，具有坩鍋 在使用一次后必須要扔掉的問題。
[0028]另外，如上所述，近年來，為了提高藍寶石的成品率，所制作的藍寶石呈大型化，與 之相伴，藍寶石培養用的鉬坩鍋也在進行大型化。在藍寶石培養條件下，必然需要可將氧化 鋁熔融的2050°C以上的溫度，進而需要在該溫度下可耐受重量、壓力的坩鍋。
[0029]例如，在裝有深度為300mm的藍寶石用的氧化鋁熔融液的坩鍋底面，受到由4g/cm3 密度的氧化鋁帶來的120g/cm2(g卩11.7MPa)的壓力。因此，對于在迄今為止的技術水平下、 也即受到由深度為100mm左右的熔融液帶來的40g/cm 2的壓力下未曾產生的問題，需要考慮 氧化鋁的密合力和壓力來進行坩鍋的設計。
[0030]但是，如上所述，專利文獻1~4中記載的技術并不是為了得到大型的藍寶石單晶 而進行了最佳化的技術，因而具有并未針對坩鍋的大型化進行最佳化這樣的問題。
[0031]另外，專利文獻5和非專利文獻2~4的技術并不適用于鉬坩鍋，因而并不是為了得 到大型的藍寶石單晶而進行了最佳化的技術。
[0032]本發明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種為了得到藍寶石單晶而進 行最佳化且能夠再利用的藍寶石單晶培養用坩鍋。
[0033]解決課題的手段
[0034] 為了解決上述課題，本發明人為了得到藍寶石單晶培養用坩鍋而對坩鍋中所必要 的條件、特別是與藍寶石接觸的坩鍋內周面的涂布層再次進行了研究，所述藍寶石單晶培 養用坩鍋為了得到藍寶石單晶而進行了最佳化且能夠再利用。
[0035] 具體地說，對于迄今為止未用作坩鍋的涂布層的鍍覆層進行了是否能夠適用于藍 寶石單晶培養用坩鍋的研究。
[0036] 其結果發現，通過在坩鍋內周面設置具有特定結構的鍍覆層作為涂布層，能夠將 坩鍋最佳化以得到藍寶石單晶，從而完成了本發明。
[0037] 即，本發明的第1方式涉及一種藍寶石單晶培養用坩鍋，其具有以鉬為主成分的坩 鍋形狀的母材、以及鍍覆層，該鍍覆層設于上述母材的至少內周，由鎢和不可避免的雜質形 成，氧濃度小于0.1質量％。
[0038] 本發明的第2方式涉及一種藍寶石單晶的培養方法，其使用第1方式中記載的藍寶 石單晶培養用坩鍋進行藍寶石單晶的培養。
[0039] 本發明的第3方式涉及一種藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法，其中，通過使用熔 融鹽的電解鍍覆在以鉬為主成分的坩鍋形狀的母材的至少內周形成鍍覆層，該鍍覆層由鎢 和不可避免的雜質形成，氧濃度為0.1質量％以下。
[0040] 發明的效果
[0041]根據本發明，能夠提供為了得到藍寶石單晶而進行了最佳化的藍寶石單晶培養用 坩鍋。
【附圖說明】
[0042] 圖1是示出藍寶石單晶培養用坩鍋1的截面圖。
[0043] 圖2是示出藍寶石單晶培養用坩鍋1的變形例的截面圖。
[0044] 圖3是示出藍寶石單晶培養用坩鍋1的制造方法的一例的流程圖。
[0045] 圖4是示出圖3的S3的概要的示意圖。
[0046] 圖5是示出圖3的S3的概要的示意圖。
[0047] 圖6是模擬試驗No ? 8的涂布層5附近的截面的SEM ( Scann i ng E 1 e c tron Microscope，掃描電鏡)照片的圖。
[0048]圖7是模擬試驗No. 10的涂布層5附近的截面的SEM照片的圖。
[0049]圖8是模擬試驗No. 12的涂布層5附近的截面的SEM照片的圖。
[0050]圖9是模擬實施例5的坩鍋中的形成了涂布層5的情況下的涂布層5附近的截面的 SEM照片的圖。
[0051] 圖10是模擬實施例5的坩鍋中的形成了涂布層5的情況下的涂布層5附近的截面的 反射電子(Backscattered Electron(BSE)，背散射電子）圖像的圖。
[0052] 圖 11是模擬圖 10 的截面的 W 的 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，電子探針 顯微分析）圖譜的圖，越為顏色白的區域表示W濃度越高，越為顏色黑的區域表示W濃度越 低。
[0053]圖12是模擬圖10的截面的La的截面的EPMA圖譜的圖，越為顏色白的區域表示La濃 度越高，越為顏色黑的區域表示La濃度越低。
[0054]圖13是模擬圖10的截面的Mo的EPMA圖譜的圖，越為顏色白的區域表示Mo濃度越 高，越為顏色黑的區域表示Mo濃度越低。
【具體實施方式】
[0055] 下面參照附圖對適于本發明的實施方式進行詳細說明。
[0056] 首先，參照圖1對本發明的實施方式的藍寶石單晶培養用坩鍋1的形狀進行說明。
[0057] 此處，作為藍寶石單晶培養用坩鍋1，可以示例出采用了 CZ法、EFG法、HEM法等的藍 寶石單晶培養用的坩鍋。
[0058] 如圖1所示，藍寶石單晶培養用坩鍋1具有坩鍋形狀的母材3和涂布在母材3的至少 內周3a的媽的涂布層5。
[0059] 下面對構成藍寶石單晶培養用坩鍋1的部件的形狀、組成以及藍寶石單晶培養用 坩鍋1的制造方法進行說明。
[0060] 〈母材 3>
[0061] 作為構成母材3的材料，適于使用以鉬為主成分的材料，其是可耐受藍寶石(氧化 鋁)熔融溫度的高溫強度高的金屬材料。需要說明的是，此處所說的主成分指的是組成比例 最大的元素。
[0062] 母材3的具體材料可示例出下述材料。
[0063]首先可以舉出構成母材3的鉬的純度為99.9質量％以上、余量為不可避免的雜質 的材料作為母材3的材料。通過使母材3為這樣的材料，即使在熔融氧化鋁對坩鍋內周面產 生浸蝕的情況下，只要為該等級的高純度材料，則只有極微量的雜質污染，具有能夠避免著 色等不良情況的效果。
[0064] 接下來還可以舉出鎢鉬合金作為母材3的材料，該鎢鉬合金是向鉬中添加熔點高 于鉬的鎢、高溫強度高于鉬的材料。
[0065] 此外還可以舉出摻雜了鑭或其氧化物的鑭摻雜鉬合金作為母材3的材料。鑭摻雜 鉬合金可以為實施了壓延或鍛造等熱塑性加工或冷塑性加工的材料或者對于該塑性加工 后的材料在再結晶溫度以上實施熱處理后的材料中的任一種。通過為這樣的結構，能夠進 一步提尚耐熱性。
[0066] 需要說明的是，在涂布層5的形成、即鎢鍍覆層的形成中使用的熔融鹽(詳細內容 在下文敘述)具有溶解氧化物的特性，但母材3所含有的鑭氧化物在涂布層5的形成中并未 溶出到熔融鹽中。其原因在于，在涂布時母材3被浸到熔融鹽中之后，至鎢開始析出為止的 時間非常短，為數秒。一旦開始鍍覆后，析出的鎢成為鑭氧化物的保護膜，防止鑭氧化物的 漏出，因而無損于母材3的性能。另外，也可以通過在鍍覆前利用噴涂等在母材3上設置中間 層來防止氧化物的漏出。
[0067] 如此，由于藍寶石單晶培養用坩鍋1具有涂布層5,因而如后所述，即使由于藍寶石 培養時的熱所致的相互擴散使得涂布層5的鎢和母材3的鉬發生合金化，鑭也不會在涂布層 5的表面析出，不會有鑭氧化物出現在涂布層5的表面而使藍寶石的品質劣化的情況。即，鑭 氧化物由于涂布層5的存在而殘留在母材3的鉬合金中，因而不會發生與藍寶石發生反應、 或對藍寶石的結晶化造成不良影響的情況。
[0068] 如此，在藍寶石單晶培養用坩鍋1中，由于涂布層5的存在，還具有可防止而使母材 3中的添加物與藍寶石發生反應這樣的優異特征，因而，作為母材3的材料，還可以使用在鉬 材中添加用于改善高溫強度的異種材質而成的TZM(M〇-Ti-Zr-C合金)或分散有HfC的鉬。
[0069] 需要說明的是，在母材3中添加鑭的情況下，鑭添加量以氧化物換算計優選為0.1 質量％以上且為5.0質量％的范圍內。這是由于，若鑭添加量小于0.1質量％，則得不到高溫 下的耐熱性的提高;若鑭添加量大于5.0質量％，則得不到塑性加工所需要的密度。更優選 的鑭添加量為0.5質量％以上且為2.0質量％以下。
[0070] 此外，關于母材3的尺寸，例如厚度為2.5mm~6mm、高度和直徑為300mm~500mm左 右，但是以后在藍寶石單晶進一步大型化的情況下，并不會妨礙將坩鍋隨之進一步進行大 型化。
[0071] 〈涂布層5>
[0072] 涂布層5是可防止熔融的藍寶石與母材3的反應并對坩鍋賦予耐熱性的材料。
[0073] 如上所述，涂布層5是鎢的鍍覆層(熔融鹽鍍鎢層）。此處，下面對于在本實施方式 中采用鎢的鍍覆層的理由進行說明。
[0074]如上所述，作為現有的將鎢涂布至鉬的方法，已知有噴涂和CVD。其中，噴涂容易厚 膜化、能夠大面積覆蓋，因而作為優點可以舉出能夠應對坩鍋的大型化、成本低。但是，關于 噴涂，作為缺點可以舉出表面粗糙度增大和難以得到致密的膜。
[0075] 另一方面，CVD具有可得到表面粗糙度小、致密的膜的優點，但具有難以厚膜化、大 型化、成本高的缺點。
[0076] 如此，噴涂和CVD具有彼此相反的優點和缺點，難以充分滿足涂布層5中要求的全 部特性。
[0077] 因此，本
【申請人】進行了深入研究，結果發現，通過將涂布層5制成滿足規定條件的 鍍覆層，能夠形成兼具噴涂和CVD的優點的涂布層5,因而采用了鍍覆。
[0078]若將噴涂、CVD、鍍覆中的優點、缺點匯總，則如下所述。需要說明的是，表中的"A" 是指特別優于其他方法，"B"是指優于其他方法，是指劣于其他方法。
[0079][表1]
[0081] 另一方面，優選作為鍍覆層的涂布層5滿足以下要件。
[0082] (組成）
[0083]在本實施方式中，涂布層5為由金屬元素中熔點最高的純鎢、即由鎢和不可避免的 雜質構成的層，具體地說，優選使用純度為99.9質量％以上的鎢(余量為不可避免的雜質）。 這是由于，在鎢的純度小于99.9質量％的情況下，通過藍寶石與雜質的反應而對所得到的 藍寶石的品質帶來不良影響;純度越低，熔點越下降；以及后述的膜密度降低。
[0084]需要說明的是，關于涂布層5的純度，例如可通過將涂層溶解并使用ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，電感親合等離子體發射 光譜)基于JIS H1403進行化學分析來求得，關于氧這樣的無法利用ICP-AES測定的元素，通 過后述的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，電子探針顯微分析)等其他多種測定方 法對不可避免的雜質進行定量。因此，此處所說的雜質濃度和鎢濃度包括合計未達到100質 量％的情況。
[0085]需要說明的是，在本實施方式中，作為涂布層5中的雜質濃度，特別著眼于氧濃度。 這是由于，如下文所述，考慮到氧不僅在氧化鋁熔融時會帶來影響，而且與鍍覆品質的相關 性大。
[0086] 即，據信，在熔融鹽中，媽是以冊42_的形態存在的，在由于鍍覆而析出時，氧由W〇42_ 中脫離，鎢的價數從+6價變為零價、即成為金屬鎢W，其形成涂布層5。
[0087] 因此可認為，在由于某些原因使氧的脫離不完全而在該狀態下析出時，在涂布層 中含有大量的氧，從而著眼于氧濃度。
[0088] (膜厚）
[0089] 涂布層5的膜厚優選為5_以上且為loom以下。這是由于，膜厚小于5_的情況下， 由于藍寶石單晶生成時的加熱而使氧化鋁滲透到涂布層5中、或者使母材3的鉬擴散到涂布 層中，從而涂布層5中所要求的特性(耐熱性等)喪失。
[0090] 另外，涂布層5的膜厚若超過lOOwn，則利用后述的熔融鹽電解鍍覆制作涂布層5時 需要大量的時間，難以進行工業制造。
[0091] 需要說明的是，涂布層5的膜厚優選為10M1以上且小于100M1，更優選為10M1以上 且小于50M1。
[0092] 涂布層5的膜厚例如通過將藍寶石單晶培養用坩鍋1切斷并進行樹脂填埋，利用顯 微鏡觀察來求出。
[0093](氧濃度）
[0094]如上所述，涂布層5優選由純度為99.9質量％以上的鎢構成，作為涂布層5中含有 的雜質的氧濃度需要小于0.1質量％。這是由于，若氧濃度為0.1質量％以上，則涂布層5所 含有的氧和鎢的氧化物在將氧化鋁熔融時的高溫環境下（2050°C以上)升華，引起涂布層5 的剝離。
[0095](表面粗糙度）
[0096] 為了能夠在不破壞坩堝的情況下將所生成的藍寶石單晶取出，涂布層5的表面粗 糙度Ra(算術平均粗糙度)優選為0.03M1以上且小于20mi。
[0097] 這是由于，為了得到算術平均粗糙度小于0.03M1的涂布層，需要進行機械研磨，會 帶來成本的上升。另外，Ra大于20wii的涂布層5的形成在工業上困難，即使形成，涂布層5的 品質也不穩定，涂布層5可能會發生剝離。
[0098]在后述的基于熔融鹽的鎢鍍覆中，在進行鍍覆處理的階段利用Li2W〇4-Na2W〇4_ K2W〇4-LiCl-NaCl-KCl-KF熔融鹽能夠得到Ra為5.0mi的膜，利用基于KF-B2〇3-W〇3熔融鹽的鍍 覆能夠得到Ra為8. Oym~lOym左右的膜。在鍍覆時可通過反復進行反向電解來控制Ra的數 值，可制作Ra為3. Oym~lOym左右的鍍覆膜。此外，通過將反向電解和機械研磨組合，能夠將 Ra降低至0.03M1，但會帶來成本的上升。基于上述，能夠低成本地進行鍍覆的表面粗糙度Ra 優選為3. Oym以上且小于lOym。
[0099] 需要說明的是，表面粗糙度能夠利用公知的表面粗糙度測定儀進行測定。
[0100] (膜密度）
[0101] 關于涂布層5的膜密度，優選空隙率為5%以下。
[0102] 這是由于，若空隙率大于5%，則在藍寶石溶解時會產生氧化鋁向涂布層5中的滲 透，在單晶培養后難以將藍寶石由涂布層5上剝離。
[0103] 需要說明的是，此處所說的空隙率指的是相對于涂布層5的膜厚方向垂直的截面 處的空隙的面積率，可如下進行測定:對涂布層5進行研磨，拍攝SEM照片，進行照片的圖像 解析，確定空隙的尺寸、面積，從而測定出空隙的面積率。
[0104] (覆蓋部分）
[0105] 如上所述，涂布層5需要設置在下述部分，該部分是在氧化鋁熔融時至少與氧化鋁 接觸的部分，具體地說，涂布在母材3的至少內周3a(在圖1、2中，僅在母材3的內周3a設置有 涂布層5)。
[0106] 其中，只要在與氧化鋁接觸的部分設置有涂布層5即可，不一定必須要完全涂布內 周3a。因此，例如如圖2所示，為母材的開放端部(上端部3c)露出的狀態，具體地說，從母材3 的底面3b到上端部3c的高度H1可以大于從底面3b到涂布層5的上端的高度(鍍覆高度H2)。 [0107]特別是在對上端部3c進行鍍覆時，如下文所述，上端部3c比其他部分更快地進行 電解鍍覆，膜整體的表面粗糙度可能增大，因而在這種情況下，優選以上端部3c露出的狀態 進行鍍覆(即上端部3c不鍍覆）。
[0108]〈制造方法〉
[0109] 本實施方式中的藍寶石單晶培養用坩鍋1的制造方法只要能夠制造具有上述形 狀、組成的藍寶石單晶培養用坩鍋1就沒有特別限定，可以示例出下述的方法。
[0110] 下面參照圖3對制造方法的一例進行說明。
[0111] (31:母材3的成型）
[0112] 首先準備母材3的原料，成型為坩鍋形狀(圖3的S1)。
[0113] 關于原料，在母材3為純Mo的情況下，優選使用Fsss(Fisher Sub-Sieve Sizer，費 氏微篩分粒器)粒度為4wii~5wn、純度為99.9質量％以上的鉬粉末。需要說明的是，在母材3 為鎢鉬合金的情況下，除了鉬粉末以外，還需要將鎢粉末作為原料。此外，在母材3為鑭摻雜 鉬合金的情況下，除了鉬粉末以外，還需要將鑭氧化物等的粉末作為原料。
[0114] 作為成型方法，可示例出下述方法。
[0115] 具體地說，將原料粉末填充到所期望的成型體形狀的橡膠（7，一）內，將開放口 用緊固具密封后，對橡膠內抽真空。終止抽真空后，將橡膠裝填到CIP(Cold Isostatic Pressing，冷等靜壓)裝置內，按照規定的程序施加水壓來進行成型，其后將粉末成型體利 用分批式或連續式氫燒結爐進行燒結。之后根據需要進行塑性加工，精加工成坩鍋形狀。
[0116] (S2:熔融鹽浴的制作）
[0117] 接著制作用于進行鍍覆的熔融鹽浴(圖3的S2)。
[0118] 如上所述，在本實施方式中進行的是鎢的鍍覆，但鎢的離子化傾向大于水，因而無 法利用水溶液進行電解鍍覆。
[0119]因此，需要使用熔融鹽浴。
[0120]作為熔融鹽浴的組成，優選為能夠利用電解進行鎢的析出、并且能夠溶解除去在 坩鍋表面生成的氧化物層的組成。
[0121 ]作為這樣的熔融鹽，可以舉出氟化物與酸性氧化物、鎢化合物的混合鹽。下面對構 成混合鹽的各物質進行具體說明。
[0122] 鎢化合物是形成鎢源的物質，這是必需的。具體地說，出于管理的容易性，優選作 為6價的氧化物的W03或Na 2W〇4，W02SW30等氧化物也能夠作為原料使用。另外，作為鎢化合 物，制造極為困難，但不僅可應用氧化物，還可應用K 3WF6、K3WC16等氟化物、氯化物。
[0123] 氟化物是承擔將在坩鍋表面析出的氧化物或W03溶解的作用的物質，為了能夠在 鉬與鎢之間形成金屬鍵合，優選添加氟化物。這是由于，構成母材3的鉬在其表面容易形成 氧化物，若在母材3的表面存在氧化物，則會招致氧在覆膜中的混入和密合性的降低。
[0124] 作為具體的氟化物，優選KF。這是由于，KF溶解于水，因而僅對鍍覆后的坩鍋進行 水洗即能夠除去KF，并且具有容易獲得的優點。但是，氟化物并不限定于KF，也能夠使用 NaF、LiF、CaF2等堿金屬或堿土金屬的氟化物。
[0125] 酸性氧化物承擔容易將熔融鹽中的鎢轉化為氧氟化物、容易推進還原反應的作 用，因而優選添加。
[0126] 作為具體的酸性氧化物，從成本和化學藥品管理上優選B203，但也可以使用KP03。
[0127] 另外，關于混合鹽中的各物質的混合比，優選含有氟化物40mol %以上、酸性氧化 物1 Omo 1 %以上、鎢氧化物5mo 1 %以上，將3種化合物以任意比例混合。
[0128] 需要說明的是，作為具體的熔融鹽的組成，可以舉出KF-B203-W0 3、KF-KP03-W03等。
[0129] (S3:電解鍍覆）
[0130] 接著，如圖4所示，使所制作的熔融鹽11與母材3接觸，將母材3作為工作電極，將銅 或鎢等導體作為反電極13,使用電源15施加電位，進行熔融鹽電解鍍覆(圖3的S3)。
[0131] 需要說明的是，在電解時，可以如圖4所示將母材3浸漬在熔融鹽11浴中進行，也可 以如圖5所示，將母材3內用熔融鹽11填充，母材3在保持熔融鹽11的同時兼作工作電極來進 行鍍覆。通過像這樣進行鍍覆，能夠如圖2所示在上端部3c露出的狀態下進行鍍覆。需要說 明的是，即使為圖4所示的方法，只要將母材3的不希望鍍覆的部分遮蓋等，也能夠在上端部 3c露出的狀態下進行鍍覆。
[0132] 另外，鍍覆條件優選為以下的條件。
[0133] 首先，電流密度優選為0.1A/dm2以上且為10A/dm2以下（10A/m 2以上且為1000A/V 以下）。這是由于，若電流密度超過l〇A/dm2,則成膜速度加快，但反應不容易均勻地發生，因 而產生密合性的降低或粒徑的不均勻。另一方面，在電流密度小于0.1A/dm 2的情況下，表面 可平順地進行精加工，但成膜速度過慢，要花費時間直至得到規定的膜厚。需要說明的是， 最佳條件為3A/dm 2 (300A/m2)左右。
[0134] 接下來，鍍覆時間根據電流密度而不同，但優選為10分鐘以上且為500分鐘以下。 這是由于，若鍍覆時間超過500分鐘，則電流效率降低，表面粗糙度傾向于增大。另外是由 于，若鍍覆時間小于10分鐘，則鍍覆時間過短，可能無法形成充分的膜厚。
[0135] 另外，在鍍覆時，在圖4、圖5的任一情況下，均優選在將處理室17整體利用N2、Ar等 惰性氣體置換的氣氛下進行鍍覆。這是由于，若在大氣氣氛等環境下進行鍍覆，則在鍍覆時 氣氛氣體中的氧與鉬發生反應，鉬發生氧化，通過該反應生成的Mo〇3容易升華(Mo〇3的升華 可能會引起涂布層5的剝離）。
[0136] 另外，關于電解時的熔融鹽的加熱溫度，在熔融鹽為KF-B203系鹽的情況下為800°C ~900°C左右，在熔融鹽為Li2W〇4系鹽的情況下為500°C~600°C左右，根據熔融鹽的組成的 不同，加熱溫度的優選范圍不同，因而不必限定在上述溫度范圍。
[0137] 上文為電解鍍覆的詳細內容。
[0138] 需要說明的是，電解鍍覆的次數不限于1次，在坩鍋使用后、即藍寶石單晶培養后 (氧化鋁熔融后)還能夠再次進行鍍覆。
[0139] 具體地說，在由于藍寶石單晶培養時的加熱而使涂布層5與母材3之間發生相互擴 散、涂布層5中的鎢量減少的情況下，可以通過再次實施鍍覆處理而使涂布層5的剝離性恢 復。
[0140] 另外，還能夠通過在電解鍍覆后進行反向電解來調整涂布層5的表面粗糙度。
[0141] (S4:熔融鹽的排出）
[0142] 在鍍覆終止時，將母材3由熔融鹽11中分離，排出內部的熔融鹽11 (圖3的S4)。此 時，若熔融鹽11冷卻則會發生固化，因而優選在溫度不會從鍍覆時的溫度下降的情況下直 接進行排出。
[0143] (S5:清洗）
[0144] 最后，對藍寶石單晶培養用坩鍋1進行清洗，除去表面附著的熔融鹽11(圖3的S5)。 清洗例如利用水進行，由于水溫越低越不容易除去所附著的熔融鹽11，因而優選利用50°C 以上的溫水進行清洗。
[0145] 需要說明的是，在希望調整涂布層5的表面粗糙度的情況下，可以在清洗后對涂布 層5進行研磨。
[0146] 以上為藍寶石單晶培養用坩鍋1的制造方法的說明。
[0147] 如此，利用本實施方式，藍寶石單晶培養用坩鍋1具有以鉬為主成分的坩鍋形狀的 母材3、以及涂布層5(鍍覆層），該涂布層5設置在母材3的至少內周，由鎢和不可避免的雜質 形成，氧濃度小于0.1質量％。
[0148] 因此，藍寶石單晶培養用坩鍋1是為了得到藍寶石單晶而進行了最佳化的結構。
[0149] 實施例
[0150] 下面基于實施例進一步具體說明本發明。
[0151] (實施例1)
[0152] 制作通過電解鍍覆形成了涂布層5的藍寶石單晶培養用坩鍋1，使氧化鋁熔融，冷 卻后嘗試取出藍寶石。具體過程如下。
[0153] 首先，作為母材3,準備直徑80mm、厚度2mm、深度80mm、純度99.9質量％的鉬坩鍋。
[0154] 接著，作為熔融鹽，制作KF-B2〇3-W〇3(摩爾比67:26:7)的混合鹽。
[0155] 接下來，將所制作的混合鹽在Ar氣氛下溶解，使鍍覆前的熔融鹽液面高度(相當于 圖2的H2)為60mm后，將鎢電極作為反電極，將熔融鹽的溫度設為550°C，以3A/dm 2的電流密 度(定電流控制)實施鎢鍍覆。
[0156] 電解終止后將熔融鹽與坩鍋分離，通過水洗除去坩鍋上附著的混合鹽，得到藍寶 石單晶培養用坩鍋1。
[0157] 接著，為了基于表面粗糙度研究藍寶石的剝離性，進行涂布層5的研磨，將Ra設為 0 ? 03]im~8 ? 5um〇
[0158] 接下來，使用所得到的藍寶石單晶培養用坩鍋1將氧化鋁熔融10小時，冷卻后確認 藍寶石的剝離容易性。按照熔融的氧化鋁的液面高度全部為40_投入氧化鋁。
[0159] 將結果列于表2。
[0160] 需要說明的是，表2中的氧量、表面粗糙度、空隙率按下述條件測定。
[0161] (氧量）
[0162] 裝置名：島津制作所制EPMA-1720H
[0163] 試驗條件:加速電壓：15kV光束電流:20nA光束徑：OlOwii
[0164] 試驗方法:首先，作為試樣的準備，將與涂布層5垂直的截面利用3mi的金剛石粉末 進行研磨。接著，利用EPMA對截面進行觀察，確定鎢層的位置，并且對該層的氧量進行定量。 具體地說，利用分光晶體LSA測定氧的Ka射線，利用分光晶體PET測定鎢的Ma射線。另外還測 定鉬的La射線，確認到Mo未向涂布層擴散(小于5wii)。最后由氧的Ka射線的測定值利用ZAF (原子序數校正、吸收校正和熒光校正)法求出氧定量值。
[0165] (表面粗糙度）
[0166] 裝置名：小坂研究所制Surf corder SE2300
[0167] 測定區間：4mm
[0168] (空隙率）
[0169] 利用光學顯微鏡觀察拍攝視野lOOwnXlOOwii的組織照片，將照片中的空隙部利用 圖像解析數值化，從而測定出空隙率。
[0170] [表 2]
[0172] 由表2可知，在涂布層5的氧量為0.1質量％以上時，在氧化鋁熔融時，W30等氧化物 成分的揮發活躍化，涂布層5揮發。
[0173] 另外，在涂布層5的表面粗糙度Ra為0.03mi~16.2_之間時，未觀察到藍寶石剝離 性的變化;但在Ra為20mi以上時，藍寶石侵入到鍍覆膜的凹凸中，剝離困難。
[0174] 由以上結果可知，涂布層5的含氧量優選小于0.1 %。
[0175] 另外可知，表面粗糙度Ra優選為0.03mi~16.2_。
[0176]其中，為了使由鍍覆得到的涂布層5的表面粗糙度Ra小于3mi，需要進行物理研磨， 因而可知，考慮到研磨所需要的成本，優選Ra為3mi以上且為16.2mi以下。
[0177] (實施例2)
[0178] 作為熔融鹽使用1^21〇4-恥#〇4-1(21〇4-1^(：1-他(：1-1((：1-砑熔融鹽（摩爾比3 :18:3: 13:52:6)，其他條件與實施例1相同，在電解時在對母材3以周期60Hz、振幅2mm振蕩的情況 下以及不振蕩的情況下，測定鍍覆膜中的氧濃度的差異。
[0179]其結果，在電解時對母材3進行振蕩的情況下的氧濃度小于0.1質量％，在不振蕩 的情況下的氧濃度為2.8質量％，大于0.1質量％。
[0180] 由該結果可知，通過在電解時對母材3進行振蕩，能夠將氧濃度控制在小于0.1質 量％。
[0181] (實施例3)
[0182] 制作形成了空隙率不同的涂布層5的藍寶石單晶培養用坩鍋1，使氧化鋁熔融，冷 卻后嘗試取出藍寶石。具體的過程如下。
[0183] 首先，作為母材3，準備直徑80mm、厚度2mm、深度80mm、純度99 ? 9質量％的鉬坩鍋， 作為熔融鹽，準備與實施例1相同的KF-B2〇3-W〇3熔融鹽的混合鹽。
[0184] 接下來，將混合鹽在Ar氣氛下加熱進行溶解，使鍍覆前的熔融鹽液面高度為60mm 后，將鎢電極作為反電極，將熔融鹽的溫度設為550°C，以3A/dm2的電流密度實施鎢鍍覆。
[0185] 此處，為了基于膜密度的差異研究藍寶石的剝離性，將電流密度與主電解相同條 件的預電解的時間設定為0.5小時~2小時，對鍍覆膜的密度進行控制(這是由于，預電解的 時間越長，膜密度越大）。
[0186] 此外，作為低膜密度的比較用i甘堝，制作通過噴涂施以50wii覆膜的鉬i甘鍋。噴涂膜 的密度通常為60%~70%。與此相對，鍍覆膜形成了非常致密的鎢層，鍍覆層截面的空隙率 為5%以下。
[0187] 需要說明的是，按照熔融的氧化鋁的液面高度全部為40_投入氧化鋁。
[0188] 將結果列于表3。需要說明的是，由于在噴涂膜中混入用于噴砂（文歹只卜)的A120 3， 因而在表3中未列出噴涂膜的氧量。另外，表面粗糙度、膜厚、氧量等的測定條件與實施例1 相同。
[0189] [表 3]
[0191] 另外，對于表3的No.8、10、12的試樣，將坩鍋沿穿過中心軸且與軸向平行的面切 斷，進行樹脂填埋和研磨，使用SEM觀察表面形狀。結果如圖6~圖8所示。需要說明的是，圖6 對應于No. 8、圖7對應于No. 10、圖12對應于No. 12。
[0192] 如圖6和圖7所示，利用鍍覆制作了鎢膜(涂布層5)的試樣形成了致密的膜，如表3 所示，顯示出了良好的藍寶石剝離性。另一方面，如圖8所示，利用噴涂施以鎢膜的鉬坩鍋中 的覆膜的膜密度低于鍍覆膜，因而熔融的Al 2〇3侵入到覆膜中，無法在不破壞坩鍋的情況下 將冷卻后的藍寶石剝離。
[0193] (實施例4)
[0194] 制作通過電解鍍覆形成了坩鍋內面的鍍覆高度不同的涂布層5的藍寶石單晶培養 用坩鍋1，將氧化鋁熔融，冷卻后嘗試取出藍寶石。具體的過程如下。
[0195] 首先，作為母材3，準備直徑80mm、厚度2mm、深度80mm、純度99 ? 9質量％的鉬坩鍋， 作為熔融鹽，準備與實施例1相同的KF-B2〇3-W〇3熔融鹽的混合鹽。
[0196] 接下來，將混合鹽在Ar氣氛下加熱進行溶解后，將鎢電極作為反電極，將熔融鹽的 溫度設為550°C，以3A/dm2的電流密度實施鎢鍍覆。
[0197] 此時，為了基于有無覆蓋在坩鍋內面的上端部3c來研究藍寶石的剝離性，利用坩 鍋與鹽的接觸形態對于有無覆蓋在坩鍋內面的上端部3c進行控制。具體地說，將鍍覆前的 熔融鹽液面高度(對應于圖3的H2)設為50、60、70mm (僅坩鍋內面與鹽接觸）和80mm (坩鍋整 體浸漬在鹽中），進行鍍覆。按照熔融的氧化鋁的液面高度全部為40mm投入熔融鹽。
[0198] 將結果列于表4。
[0199] [表 4]
[0201]需要說明的是，在熔融鹽液面高度為80mm(表4的試驗No. 16)的情況下，不僅在內 面、而且在外面和內面的上端部3c也覆蓋了涂布層5。
[0202]這是由于，為了在未將坩鍋整體浸漬在鹽中的情況下對上端部3c實施鍍覆而將熔 融鹽液面反復進行各種調整，但僅調整液面難以對上端部3c進行鍍覆，僅在對坩鍋整體進 行浸漬時在上端部3c進行了鍍覆。
[0203]此時，試驗No. 16的上端部3c的鍍覆膜厚大于內外面。但是，與藍寶石相接的內面 的膜厚減小，此外表面粗糙度增大。另外，內面的表面粗糙度Ra未能為16.2mi以下。
[0204] 據認為，其原因在于，由于上端部3c的電場強度高于內外面、局部電流密度也高于 內外面，因而在上端部3c的鍍覆集中、變厚，對于本來希望鍍覆的內面的鍍覆帶來不良影 響，厚度薄的表面形成了粗糙的膜。另外，試驗No. 16的藍寶石剝離性也不良。此外的坩鍋 (表4的試驗No. 13~15)的鍍覆密合性良好，藍寶石剝離性也良好。
[0205] (實施例5)
[0206]在實施例2中，作為母材3,準備下述板材:其由Mo、以氧化物換算計為1.0質量％的 鑭和不可避免的雜質形成，是將氧化物通過壓延斷續地沿著加工組織進行分散而成的。將 該板材成型為坩鍋形狀，形成涂布層5。熔融鹽的組成、溫度、電流密度、鍍覆時間等處理條 件與實施例2相同。
[0207] 模擬所得到的坩鍋的涂布層5附近的截面的SEM照片的圖如圖9所示。
[0208] 如圖9所示，在母材3包含鑭的情況下，也在母材3上鍍覆了致密且良好的W層。
[0209]接著，利用EPMA對所得到的坩鍋的涂布層5和母材3進行分析。
[0210] 結果如圖10~圖13所示。
[0211] 由圖10~圖13可知，在所得到的坩鍋中，在保持母材3中的鑭氧化物的情況下，可 在表面鍍覆高純度的W(形成涂布層5)。
[0212] 接著，使用形成了涂布層5的坩鍋嘗試進行藍寶石單晶的培養。另外，為了進行比 較，對于僅由添加了鑭氧化物的母材3構成的坩鍋（即不具有涂布層5的坩鍋），除了涂布層5 以外也在相同的條件下制作，嘗試進行藍寶石單晶的培養。
[0213] 其結果，在僅由添加了鑭氧化物的母材3構成的坩鍋中，所摻雜的La203與藍寶石發 生反應，形成鑭、鋁的復合氧化物，因而具有在藍寶石與坩鍋的接觸部分不發生單晶化(產 生變色)這樣的問題。
[0214] 另一方面，在形成了涂布層5的坩鍋中未發生這樣的問題，能夠進行藍寶石在品質 上沒有問題的培養。即，在形成了涂布層5的坩鍋中，能夠在添加到鉬中的鑭氧化物與藍寶 石未發生反應的情況下將藍寶石熔融，另外未產生坩鍋與藍寶石的密合，坩鍋能夠再利用。
[0215] 由該結果可知以下內容。
[0216] 在現有技術中，在鉬中添加了氧化物的氧化物分散型（Oxide Dispersion Strengthened:ODS)合金中，藍寶石與添加到鉬中的氧化物發生反應，因而具有藍寶石的結 晶完全性等品質降低、或者鉬坩鍋由于反應而損壞之類的不良情況。但是，如上所述，在本 發明的涂布層5中，氧化鋁與母材3中的鉬的相互作用被抑制，同時氧化鋁與母材3中添加的 氧化物的反應也被抑制，可知通過在使用了0DS合金的鉬坩鍋上形成涂布層5,能夠將該坩 鍋應用與藍寶石單晶培養用的坩鍋。
[0217] 工業實用性
[0218]上文基于實施方式和實施例對本發明進行了說明，但本發明并不限于上述的實施 方式和實施例。
[0219]本領域技術人員當然可以在本發明的范圍內想到各種變形例、改良例，應當了解， 這些也屬于本發明的范圍。
[0220] 符號的說明
[0221] 1:藍寶石單晶培養用坩鍋
[0222] 3:母材
[0223] 3a :內周
[0224] 3b :底面
[0225] 3c :上端部
[0226] 5:涂布層
[0227] 11 :恪融鹽
[0228] 13 :反電極
[0229] 15 :電源
[0230] 17 :處理室
[0231] H1 :高度
[0232] H2 :鍍覆高度
【主權項】
1. 一種藍寶石單晶培養用坩鍋，其具有以鉬為主成分的坩鍋形狀的母材、以及鍍覆層， 該鍍覆層設于所述母材的至少內周，由鎢和不可避免的雜質形成且氧濃度小于0.1質量％。2. 如權利要求1所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層為熔融鹽鍍鎢層。3. 如權利要求1或2所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層的空隙率為5%以 下。4. 如權利要求1~3中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層由純度 為99.9質量％以上的鎢和不可避免的雜質形成。5. 如權利要求1~4中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層的膜厚 為5μηι以上且小于100μπι。6. 如權利要求1~5中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層的膜厚 為ΙΟμπι以上且小于100μπι。7. 如權利要求1~6中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層的膜厚 為ΙΟμπι以上且小于50μηι。8. 如權利要求1~7中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層的表面 粗糙度Ra為0.03μηι以上且小于20μηι。9. 如權利要求1~8中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層的表面 粗糙度Ra為3. Ομπι以上且小于ΙΟμπι。10. 如權利要求1~9中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述鍍覆層僅在所 述母材的內周形成。11. 如權利要求1~10中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述母材由純度 為99.9質量％以上的鉬和不可避免的雜質形成。12. 如權利要求1~11中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述母材由鉬和 不可避免的雜質構成，該鉬包含以氧化物換算計為0.1質量％以上且5.0質量％以下的鑭。13. 如權利要求1~12中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，所述母材由鉬和 不可避免的雜質構成，該鉬包含以氧化物換算計為0.5質量％以上且2.0質量％以下的鑭。14. 如權利要求1~13中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋，其中，該坩鍋被用于基 于HEM法的藍寶石單晶培養。15. -種藍寶石單晶的培養方法，其使用權利要求1~14中任一項所述的藍寶石單晶培 養用坩鍋進行藍寶石單晶的培養。16. 如權利要求15所述的藍寶石單晶的培養方法，其中，在由于藍寶石單晶培養時的加 熱而使所述鍍覆層與所述母材之間發生相互擴散從而所述鍍覆層中的鎢量減少的情況下， 通過再次實施鍍覆處理而使剝離性恢復。17. -種藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法，其中，通過使用熔融鹽的電解鍍覆，在以 鉬為主成分的坩鍋形狀的母材的至少內周形成鍍覆層，該鍍覆層由鎢和不可避免的雜質形 成且氧濃度為0.1質量％以下。18. 如權利要求17所述的藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法，其中，按照所述內周的開 放端部露出的方式形成所述鍍覆層。19. 如權利要求17或18所述的藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法，其中，所述熔融鹽為 包含40mo 1 %以上的堿金屬或堿土金屬的氟化物、10mo 1 %以上的酸性氧化物、5mo 1 %以上 的鎢化合物的熔融鹽。20. 如權利要求19所述的藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法，其中，所述堿金屬或堿土 金屬的氟化物包含狀、似？、1^、0&? 2中的至少一種，所述酸性氧化物包含出03或即03，所述 鎢化合物包含 W03、Na2W〇4、W02、W30、K 3WF6、K3WC16 中的任一種。21. 如權利要求17~19中任一項所述的藍寶石單晶培養用坩鍋的制造方法，其中，所述 熔融鹽為 Li2TO4-Na2W〇4-K2TO4-LiCl-NaCl-KCl-KF 熔融鹽或 KF-B2O3-WO3。
【文檔編號】C30B29/20GK105849322SQ201480070900
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月25日
【發明人】板倉剛, 中林誠治, 角倉孝典, 森川達矢, 瀧田朋廣, 池谷明彥
【申請人】聯合材料公司