不含堿金屬的低cte硼鋁硅酸鹽玻璃組合物和包括該玻璃組合物的玻璃制品的制作方法
【專利摘要】描述了低CTE玻璃組合物和由該玻璃組合物形成的玻璃制品。在一種實施方式中，玻璃組合物包括：從約60摩爾％到約66摩爾％SiO2；從約7摩爾％到約10摩爾％Al2O3；和從約14摩爾％到約18摩爾％B2O3作為玻璃網絡形成劑。玻璃組合物還可包括約9摩爾％?16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaO。CaO可以約3摩爾％?12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合物不含堿金屬。玻璃組合物在約20?300℃的溫度范圍內的平均熱膨脹系數小于或等于40x10?7/℃。玻璃組合物特別適于用作層壓玻璃制品中的玻璃包覆層。
【專利說明】不含喊金屬的低GTE棚鍋娃敗鹽玻璃組合物和包括該玻璃組 合物的玻璃制品
[0001 ]相關申請的交叉參考
[0002]本申請根據35U.S.C.§ 119要求2012年2月29日提交的美國臨時申請系列號61/ 604，839的優先權，本文以該申請的內容為基礎并通過參考將其完整地結合于此。
[0003] 背景
[0004] 領域
[0005] 本發明總體涉及玻璃組合物，且具體來說，涉及不含堿金屬的低CTE硼鋁硅酸鹽玻 璃組合物，和涉及包括該玻璃組合物的玻璃制品。 技術背景
[0006] 玻璃制品如蓋板玻璃、玻璃背板等，已經同時在消費者和商業電子器件如LCD和 LED顯示器、計算機顯示器、自動柜員機等中使用。有些玻璃制品可包括"觸摸"功能，這使得 玻璃制品必須與各種物體包括用戶的手指和/或手寫筆裝置接觸，這樣，玻璃必須足夠的牢 固，以經受頻繁的接觸且不損壞。此外，這種玻璃制品還可結合到可攜帶電子器件如手機、 個人媒體播放器和平版電腦。在相關器件的運輸和使用中，結合到這些器件的玻璃制品容 易損壞。因此，在電子器件使用的玻璃制品需要有增強的強度，從而不僅能耐受來自實際應 用的常規的"觸摸"，還能耐受在運輸器件時可能發生的偶然接觸和沖擊。
[0007]通常通過熱學鋼化和/或通過離子交換處理來強化玻璃制品。不管哪種情況，都在 形成玻璃制品之后，對玻璃制品進行額外的加工步驟。這些額外的加工步驟可增加玻璃制 品的總體成本。此外，實施這些加工步驟的額外處理增加了損壞玻璃制品的風險，這降低了 制造產率并進一步增加了生產成本和玻璃制品的最終成本。
[0008] 因此，本領域需要可用來制造強化的玻璃制品而無需額外的加工步驟的替代玻璃 組合物，以及從這種組合物制造的玻璃制品。
[0009] 概述
[0010] 根據一種實施方式，玻璃組合物可包括：從約60摩爾％到約66摩爾％ Si〇2;從約7 摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻璃 組合物還可包括約9摩爾％_16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaOXaO 可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合物可基本上不含堿金屬和 包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300°C的溫度范圍內的熱膨脹系數小于或等于 40xl(T7/°C。玻璃組合物特別適于用作層壓玻璃制品中的玻璃包覆層，例如用熔合層壓法成 形的層壓玻璃制品。
[0011]在一組實施方式中，玻璃制品包括設置在第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層之間 的玻璃芯體層。在這些實施方式中的一些中，芯體玻璃可具有第一表面和與該第一表面相 對的第二表面，其中第一玻璃包覆層可與玻璃芯體層的第一表面熔合，且第二玻璃包覆層 可與玻璃芯體層的第二表面熔合。在其他實施方式中，可在玻璃芯體層和第一玻璃包覆層 之間設置第一擴散層;此外，可在玻璃芯體層和第二玻璃包覆層之間設置第二擴散層;這些 擴散層可在例如熔合成形法中形成。第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層可由一玻璃組合物 形成，該玻璃組合物包括：從約60摩爾％到約66摩爾％ Si02;從約7摩爾％到約10摩爾％ Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％ B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻璃組合物還可包括約9摩 爾％ -16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaO。CaO可以約3摩爾％ -12摩 爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃包覆層可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合 物。玻璃包覆層在約20-300°C的溫度范圍內平均的熱膨脹系數可小于或等于40xl(TV°C。
[0012] 在以下的詳細描述中給出了玻璃組合物和由該玻璃組合物形成的玻璃制品的其 他特征和優點，其中的部分特征和優點對本領域的技術人員而言，根據所作描述就容易看 出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內的本文所述的本發明而被 認識。
[0013] 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述介紹了各種實施方式，用來提供理 解要求保護的主題的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實施方式的 進一步的理解，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了 本文所述的各種實施方式，并與說明書一起用來解釋要求保護的主題的原理和操作。
[0014] 附圖簡要說明
[0015] 圖1示意性繪出了根據本說明書所顯示和描述的一個或多個實施方式形成的層壓 玻璃制品的橫截面;和
[0016] 圖2示意性顯示了用于制備圖1所示的玻璃制品的熔合拉制法。
[0017] 詳細描述
[0018] 下面將詳細參考具有低熱膨脹系數的玻璃組合物和包括該玻璃組合物的玻璃制 品的實施方式，它們的示例如附圖所示。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標記來 表示相同或類似的部分。本文所述的玻璃組合物一般具有較低的熱膨脹系數，因此可與具 有較高熱膨脹系數的芯體玻璃組合物聯用，以制備層壓玻璃制品，該制品具有壓縮應力且 沒有進行離子交換或其它熱學鋼化。在一種實施方式中，玻璃組合物可包括:從約60摩爾％ 到約66摩爾％Si02;從約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作 為玻璃網絡形成劑。玻璃組合物還可包括約9摩爾％_16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬 氧化物至少包括CaOXaO可以約3摩爾％_12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合 物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300°C的溫度范圍內平 均的熱膨脹系數小于或等于40xl(TV°C。下面將具體參考附圖，更加詳細地描述玻璃組合物 和由該玻璃組合物形成的玻璃制品。
[0019] 如本文所使用，術語"液相線粘度"指玻璃組合物在其液相線溫度下的剪切粘度。
[0020] 如本文所使用，術語"液相線溫度"指玻璃組合物發生失透的最高溫度。
[0021] 如本文所使用，術語"CTE"指玻璃組合物在約20°c-約300°C溫度范圍的平均熱膨 脹系數。
[0022] 當使用術語"基本上不含"來描述玻璃組合物中不存在某種特定氧化物組分時，指 該組成以小于1摩爾％的痕量作為污染物存在于玻璃組合物中。
[0023]在本文所述的玻璃組合物的實施方式中，除非另有說明，組成成分(如Si02，Al20 3， B2O3等)的濃度為基于氧化物的摩爾百分數(mol. % )給出。
[0024]本文所述的玻璃組合物具有的性質例如液相線粘度和液相線溫度，使得該玻璃組 合物特別適用于熔合成形法，例如熔合下拉法和/或熔合層壓法。如本文所進一步描述，這 些性質歸因于玻璃的具體組成。
[0025] 在本文所述的玻璃組合物的實施方式中，Si02是該組合物的最大成分，因此Si02是 由該玻璃組合物形成的玻璃網絡的主要成分。純Si02具有較低CTE且不含堿金屬。但是純 Si〇2具有極其高的熔點。因此，如果Si02在本文所述的玻璃組合物的濃度過高，玻璃組合物 的成形性會降低，因為更高的Si02濃度增加了熔融該玻璃的難度，依次負面影響該玻璃的 成形性。在本發明的實施方式中，該玻璃組合物包括的Si〇2的濃度范圍一般小于或等于約 66摩爾％，以促進該玻璃組合物的熔合成形。例如，在一些實施方式中，該玻璃組合物中 Si〇2的濃度大于或等于約60摩爾％且小于或等于約66摩爾％。在一些其它實施方式中，所 述玻璃組合物存在大于或等于約63摩爾％且小于或等于約65摩爾％的量的Si02。
[0026] 本文所述的玻璃組合物還包括Al2〇3。與Si02類似，Al 2〇3用作玻璃網絡成形劑。與 Si02類似，Al2〇3增加玻璃組合物的粘度，因為它在從玻璃組合物形成的玻璃熔體中是四面 體配位的。但是，當Al2〇3的濃度與玻璃組合物中Si02的濃度和堿土金屬氧化物的濃度平衡 時，Al2〇3可降低玻璃熔體的液相線溫度，由此增強液相線粘度并改善玻璃組合物和某些成 形法例如熔合成形法的相容性。
[0027]在本文所述的實施方式中，玻璃組合物中的Al2〇3濃度通常小于或等于約10摩 爾％，以取得具有所需液相線溫度的組合物。例如，在一些實施方式中，該玻璃組合物中 Al2〇3的濃度大于或等于約7摩爾％且小于或等于約10摩爾％。在一些實施方式中，該玻璃組 合物中Al2〇3的濃度可小于或等于約9摩爾％或甚至小于或等于約8摩爾％。例如，在一些實 施方式中，該玻璃組合物中Al2〇3的濃度大于或等于約7摩爾％且小于或等于約9摩爾％，或 甚至大于或等于約7摩爾％且小于或等于約8摩爾％。
[0028] 在本文所述的實施方式中的玻璃組合物還包括B2〇3。類似于Si02和ai2〇 3，b2〇3有助 于形成玻璃網絡。將B2〇3添加到玻璃組合物來降低玻璃組合物的粘度和液相線溫度。具體來 說，取決于玻璃的具體組成，B2〇3濃度每增加1摩爾％，可將獲得相當粘度所需的溫度降低 10-14°c。但是，B2〇3可以18-22Γ每摩爾％B2〇3的方式，降低玻璃組合物的液相線溫度。這 樣，B2〇3降低玻璃組合物液相線溫度的速度比它降低玻璃組合物液相線粘度的速度更快。此 外，將B2〇3添加到玻璃組合物來軟化玻璃網絡。此外，當玻璃組合物用于熔合成形的層壓玻 璃制品中的玻璃包覆層時，利用玻璃包覆層中的B2〇3來使玻璃包覆層的粘度和玻璃芯體層 的粘度匹配，特別是當玻璃芯體層是含堿金屬的玻璃芯體層時。此外，將B2〇3添加到玻璃組 合物還降低玻璃組合物的楊氏模量，改善玻璃的固有耐損壞性。
[0029]在本文所述的一些實施方式中，B2〇3通常以大于或等于約14摩爾％的濃度存在于 玻璃組合物中。例如，在一些實施方式中，B2〇3以大于或等于約14摩爾％且小于或等于約18 摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。在一些實施方式中，該玻璃組合物中B2〇3的濃度可小于 或等于約17摩爾％或甚至小于或等于約16摩爾％。在本文所述的其它實施方式中，B2〇3以大 于或等于約16摩爾％且小于或等于約17摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。
[0030]本文所述的玻璃組合物還包括至少一種堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物通常通 過降低熔融所需的溫度，改善玻璃組合物的熔融性能。此外，將幾種不同的堿土金屬氧化物 結合，有助于降低玻璃組合物的液相線溫度并增加玻璃組合物的液相線粘度。本文所述的 玻璃組合物包括的堿土金屬氧化物是CaO，MgO，SrO及其組合。
[0031] 在本文所述的實施方式中，堿土金屬氧化物以大于或等于約9摩爾％且小于或等 于約16摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。在一些實施方式中，玻璃組合物可包含約11-12 摩爾％的堿土金屬氧化物。在本文所述的各實施方式中，玻璃組合物至少包括大于或等于 約3摩爾％且小于或等于約12摩爾％濃度的CaO作為堿土金屬氧化物。在一些實施方式中， 該玻璃組合物中CaO的濃度可大于或等于約7摩爾％且小于或等于約12摩爾％。該堿土金屬 氧化物還可包括大于或等于約0摩爾％且小于或等于約6摩爾％濃度的MgO。在一些實施方 式中，該玻璃組合物中MgO的濃度可大于或等于約2摩爾％且小于或等于約4摩爾％。玻璃組 合物中的堿土金屬氧化物還可包括大于或等于約〇摩爾％且小于或等于約6摩爾％濃度的 SrO。在一些實施方式中，SrO可以約1摩爾％ -4摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。
[0032] 在本文所述的玻璃組合物的所有實施方式中，玻璃組合物基本上不含堿金屬和包 括堿金屬的化合物。因此，應理解本文所述的玻璃組合物基本上不含堿金屬氧化物例如 K2〇，Na20 和 Li20。
[0033] 本文所述的玻璃組合物任選地可包括一種或更多種澄清劑。澄清劑可包括例如 Sn02，As2〇3，Sb2〇3及其組合。澄清劑可以大于或等于約0摩爾％且小于或等于約0.5摩爾％的 量存在于玻璃組合物中。在示例實施方式中，澄清劑是Sn02。在這些實施方式中，Sn02可以大 于或等于約0摩爾％且小于或等于約0.2摩爾％或者甚至小于或等于約0.15摩爾％的濃度 存在于玻璃組合物中。
[0034]在本文所述的一些實施方式中，玻璃組合物還可包括痕量的Fe203和/或Zr0 2。例 如，在一些實施方式中，該玻璃組合物可包括大于或等于0摩爾％且小于或等于0.2摩爾％ 的Fe2〇3。附加的或可選的，該玻璃組合物可包括大于或等于0摩爾％且小于或等于約0.08摩 爾％的2抑2。
[0035] 在本文所述的一些實施方式中，玻璃組合物基本上不含重金屬和包括重金屬的化 合物。基本上不含重金屬和包括重金屬的化合物的玻璃組合物也可稱為"超級綠色 (SuperGreen)"玻璃組合物。如本文所使用，術語"重金屬"指Ba，As，Sb，Cd和Pb。
[0036] 本文所述的玻璃組合物在20_300°C的范圍內平均的熱膨脹系數(CTE)小于或等于 約40xl0_V°C。在一些實施方式中，玻璃組合物在20-300°C的范圍內的CTE可小于或等于約 37xlO_V°C。又在一些實施方式中，玻璃組合物在20-300°C的范圍內的CTE可小于或等于約 35xl(TV°C。玻璃組合物的較低CTE值至少部分地歸因于不存在堿金屬氧化物例如K20，Na20 和Li20,它們會升高玻璃組合物的CTE。這些較低CTE使得玻璃組合物特別適于用作熔合成 形的層壓玻璃制品的玻璃包覆層。具體來說，當在熔合層壓法中將低CTE玻璃包覆層和具有 較高CTE的玻璃芯體層配對時，冷卻后玻璃芯體層和玻璃包覆層的CTE差異導致在玻璃包覆 層中形成壓縮應力。因此，本文所述的玻璃組合物可用來形成強化的層壓玻璃制品，無需離 子交換處理。
[0037] 本文所述的玻璃組合物具有的液相線粘度，使它們適用于熔合拉制法，且特別適 于用作熔合層壓法中的玻璃包覆組合物。在一些實施方式中，液相線粘度大于或等于約50 千泊（kPoise)。在一些其它實施方式中，層深度可大于或等于100千泊或甚至大于或等于 250千泊。
[0038]如上所述，將B2〇3添加到玻璃組合物降低了玻璃組合物的楊氏模量，依次改善了玻 璃的固有耐損壞性。在本文所述的實施方式中，玻璃組合物的楊氏模量通常小于或等于約 10.5MPsi。在一些實施方式中，玻璃組合物的楊氏模量可小于lOMPsi或甚至小于9MPsi。 [0039]基于上文所述，應理解本文公開了低CTE玻璃組合物的不同實施方式。在第一示例 實施方式中，玻璃組合物可包括:從約60摩爾％到約66摩爾％ Si02;從約7摩爾％到約10摩 爾％ Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％ B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻璃組合物還可包括 約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaOXaO可以約3摩爾％- 12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化 合物。玻璃組合物在約20_300°C的溫度范圍內平均的熱膨脹系數小于或等于40xl(TV°C。 [0040] 在第二示例實施方式中，玻璃組合物可包括:從約60摩爾％到約66摩爾％Si02;從 約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻 璃組合物還可包括約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物包括CaO,以及 MgO和SrO中的至少一種。CaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組 合物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300°C的溫度范圍內 平均的熱膨脹系數小于或等于40xl(T7/°C。
[0041 ] 在第三示例實施方式中，玻璃組合物可包括:從約60摩爾％到約66摩爾％Si02;從 約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻 璃組合物還可包括約11摩爾％-12摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaO。 CaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合物可基本上不含堿金 屬和包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300 °C的溫度范圍內平均的熱膨脹系數小于 或等于 40x10-7/°C。
[0042] 在第四示例實施方式中，玻璃組合物可包括:從約60摩爾％到約66摩爾％Si02;從 約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻 璃組合物還可包括約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaO。堿 土金屬氧化物還可包括MgO和SrO中的至少一種。CaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在 于玻璃組合物中。MgO可以約0摩爾％-6摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。SrO可以約0摩 爾％-6摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬 的化合物。玻璃組合物在約20_300°C的溫度范圍內平均的熱膨脹系數小于或等于40xl(T7/ Γ。
[0043] 在第五示例實施方式中，玻璃組合物可包括:從約63摩爾％到約65摩爾％Si02;從 約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約16摩爾％到約17摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻 璃組合物還可包括約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物包括CaO，Mg0和 SrOXaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。MgO可以約2摩爾％-4摩 爾％的濃度存在于玻璃組合物中。SrO可以約1摩爾％-4摩爾％的濃度存在于玻璃組合物 中。玻璃組合物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300°C的 溫度范圍內平均的熱膨脹系數小于或等于40xl(TV°C。
[0044] 在第六示例實施方式中，玻璃組合物可包括:從約60摩爾％到約66摩爾％Si02;從 約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻 璃組合物還可包括約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物包括CaO，Mg0和 SrOXaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。MgO可以約2摩爾％-4摩 爾％的濃度存在于玻璃組合物中。SrO可以約1摩爾％-4摩爾％的濃度存在于玻璃組合物 中。玻璃組合物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300°C的 溫度范圍內平均的熱膨脹系數小于或等于40xl(TV°C。
[0045] 在第七示例實施方式中，玻璃組合物可包括:從約63摩爾％到約65摩爾％Si02;從 約7摩爾％到約10摩爾％Al2〇3;和從約16摩爾％到約17摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。玻 璃組合物還可包括約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaO。 CaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。玻璃組合物可基本上不含堿金 屬和包括堿金屬的化合物。玻璃組合物在約20-300 °C的溫度范圍內平均的熱膨脹系數小于 或等于 40x10-7/°C。
[0046] 雖然在上文中參考了用于每一玻璃組合物的組成組分的（如Si02，Al2〇 3，B2〇3等)各 種具體的組成范圍描述了示例性玻璃組合物，應理解每一組成組分的組成范圍都可包括如 上所述的、用于該組成組分的一種或更多種更窄的組成范圍。此外，還應理解，為了制備具 有所需性質的玻璃，本文所述的玻璃組合物的任意實施方式都可結合這些組成組分更窄的 范圍和/或各種組成組分之間的關系。
[0047] 現在參考圖1，本文所述的玻璃組合物可用來形成玻璃制品，例如在圖1中以橫截 面示意性顯示的層壓玻璃制品100。層壓玻璃制品100通常包括玻璃芯體層102和一對玻璃 包覆層104a，104b。如下文更加詳細描述，因為它們相對低的熱膨脹系數，本文所述的玻璃 組合物特別適于用作玻璃包覆層。
[0048]圖1顯示的玻璃芯體層102包括第一表面103a和該第一表面103a相對的第二表面 103b。第一玻璃包覆層104a和玻璃芯體層102的第一表面103a熔合，且第二玻璃包覆層104b 和玻璃芯體層102的第二表面103b熔合。玻璃包覆層104a，104b熔合到玻璃芯體層102,且在 玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a，104b之間不設置任何其它材料例如粘合劑、涂層等。因 此，玻璃芯體層的第一表面直接鄰近第一玻璃包覆層，且玻璃芯體層的第二表面直接鄰近 第二玻璃包覆層。在一些實施方式中，通過熔合層壓法來成形玻璃芯體層102和玻璃包覆層 104a，104b。可在玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a之間，或者在玻璃芯體層102和玻璃包覆 層104b之間，或者上述兩種情況下同時形成擴散層(未顯示）。在這種情況下，第一擴散層的 平均包覆熱膨脹系數的值在芯體的平均包覆熱膨脹系數的值和第一包覆層的平均包覆熱 膨脹系數的值之間，或者第二擴散層的平均包覆熱膨脹系數的值在芯體的平均包覆熱膨脹 系數的值和第二包覆層的平均包覆熱膨脹系數的值之間。
[0049]在本文所述的層壓玻璃制品100的實施方式中，玻璃包覆層104a，104b由具有平均 包覆熱膨脹系數CTE^i的第一玻璃組合物形成，且玻璃芯體層102由具有平均包覆熱膨脹系 數CTE芯體的不同的第二玻璃組合物形成。CTE芯體大于CTE優，這使得玻璃包覆層104a，104b具 有壓縮應力，且無需進行離子交換或熱學鋼化。
[0050]具體來說，本文所述的玻璃制品100可用熔合層壓法來形成，例如美國專利號 4214886所述的方法，該文通過引用納入本文。例如參考圖2,用于成形層壓玻璃制品的層壓 熔合拉制設備200包括上部等壓槽202,其位于下部等壓槽204之上。上部等壓槽202包括凹 槽210,將熔融的玻璃包覆組合物206從熔融器(未顯示)加入該凹槽210。類似低，下部等壓 槽204包括凹槽212,將熔融的玻璃芯體組合物208從熔融器(未顯示)加入該凹槽212。在本 文所述的一些實施方式中，熔融的玻璃芯體組合物208的平均包覆熱膨脹系數CTEa$大于熔 融的玻璃包覆組合物206的平均包覆熱膨脹系數CTE^i。
[0051 ]當熔融的玻璃芯體組合物208充滿凹槽212時，它從凹槽212溢出，并流經下部等壓 槽204的外部成形表面216，218。下部等壓槽204的外部成形表面216,218在根部220處匯聚。 因此，流經外部成形表面216,218的熔融的玻璃芯體組合物208在下部等壓槽204的根部220 再次結合，由此形成層壓玻璃制品的玻璃芯體層102。
[0052]同時，熔融的玻璃包覆組合物206從在上部等壓槽202中形成的凹槽210溢流，并流 經上部等壓槽202的外部成形表面222,224。通過上部等壓槽202使熔融的玻璃包覆組合物 206向外撓曲，從而熔融的玻璃包覆組合物206繞著下部等壓槽204流動，并與流經下部等壓 槽外部成形表面216，218的玻璃芯體組合物208接觸，熔合到熔融的玻璃芯體組合物，形成 繞著玻璃芯體層102的玻璃包覆層104a，104b。
[0053]如上所述，熔融的玻璃芯體組合物208的平均包覆熱膨脹系數CTEi：_大于熔融的 玻璃包覆組合物206的平均包覆熱膨脹系數CTE^i。因此，當玻璃芯體層102和玻璃包覆層 104a，104b冷卻時，玻璃芯體層102和玻璃包覆層104a，104b的熱膨脹系數的差異，導致在玻 璃包覆層l〇4a，104b中形成壓縮應力。壓縮應力增加了所得層壓玻璃制品的強度，無需進行 離子交換處理或熱學鋼化處理。
[0054]再次參考圖1所示的層壓玻璃制品100,層壓玻璃制品100的玻璃包覆層104a，104b 由具有較低熱膨脹系數的玻璃組合物形成，例如本文所述的玻璃組合物，該玻璃組合物的 熱膨脹系數小于或等于40xl(T7/°C。
[0055]例如，在一種實施方式中，玻璃包覆層由具有低CTE的玻璃組合物形成，例如如上 所述的玻璃組合物，其包括從約60摩爾％到約66摩爾％ Si02;從約7摩爾％到約10摩爾％ Al2〇3;和從約14摩爾％到約18摩爾％B2〇3作為玻璃網絡形成劑。用于玻璃包覆層的玻璃組 合物還可包括約9摩爾％_16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物至少包括CaOXaO可 以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。用于這些玻璃包覆層的玻璃組合物可 基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。
[0056]在另一種實施方式中，玻璃包覆層可由具有低CTE的玻璃組合物形成，例如如上所 述的玻璃組合物，其包括從約63摩爾％到約65摩爾％ Si02;從約7摩爾％到約10摩爾％ Al2〇3;和從約16摩爾％到約17摩爾％ B2〇3作為玻璃網絡形成劑。用于玻璃包覆層的玻璃組 合物還可包括約9摩爾％-16摩爾％堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物包括CaO，MgO和SrO的 組合。CaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中。MgO可以約2摩爾％-4摩 爾％的濃度存在于玻璃組合物中。SrO可以約1摩爾％-4摩爾％的濃度存在于組合物中。用 于這些玻璃包覆層的玻璃組合物可基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。
[0057]雖然本文描述了用作玻璃包覆層104a，104b的具體玻璃組合物，應理解本文所述 的任意玻璃組合物可用于形成層壓玻璃制品100的玻璃包覆層l〇4a，104b。
[0058]此外，當如上所述層壓玻璃制品100的玻璃包覆層104a，104b由較低平均熱膨脹系 數的玻璃組合物形成時，層壓玻璃制品100的玻璃芯體層102由比該玻璃包覆層104a，104b 更高的平均熱膨脹系數的玻璃組合物形成，以促進在熔合成形后對層壓制品進行冷卻時在 包覆層中形成壓縮應力。例如，玻璃芯體層可由包括堿金屬離子的玻璃組合物形成，例如在 轉讓給康寧有限公司（Corning Incorporated)的、題目為"高CTE鉀硼娃酸鹽芯體玻璃和包 括該芯體玻璃的玻璃制品（High CTE Potassium Borosilicate Core Glasses and Glass Articles Comprising the Same)"的共同待審的美國專利申請號61/607,869所述的玻璃 組合物，該玻璃組合物在20-300°C的溫度范圍中的熱膨脹系數大于或等于75xl(T7/°C。例 如，玻璃芯體層可由玻璃組合物形成，該玻璃組合物包括:約70摩爾％ -約80摩爾％ Si02;約 0摩爾％-約8摩爾％Ah〇3;約3摩爾％-約10摩爾％B203;約0摩爾％-約2摩爾％Na20;約10摩 爾％ -約15摩爾％ K20;和約5摩爾％ -約6摩爾％堿土金屬氧化物，其中所述堿土金屬氧化物 是CaO，SrO和BaO中的至少一種，但不含MgO。但是，應理解其它玻璃組合物也可用來成形層 疊玻璃制品100的玻璃芯體層102,只要玻璃芯體層102的平均熱膨脹系數大于玻璃包覆層 104a，104b的平均熱膨脹系數。 實施例
[0059] 通過以下實施例進一步闡述本文所述的玻璃組合物的各種實施方式。
[0060] 根據下文表1-3所列的批料組成制備多個示例玻璃組合物。將氧化物成分組分的 批料混合、熔融并成形為玻璃板。測量玻璃熔體和所得玻璃制品的性質（即，液相線溫度、退 火點等），結果見表1-3。
[0061] 參考表1-3,提供了發明性玻璃組合物（即，實施例A1-A26)和比較性玻璃組合物 (即，實施例C1-C4)的組成和性質。如表所示，實施例A1和A3-A26各自呈現較高的液相線粘 度(大于約50千泊）和較低的熱膨脹系數(小于或等于約40xl(TV°C)，這使得該玻璃組合物 非常適用于熔合成形法，且特別適于用作熔合成形的層壓玻璃制品中的玻璃包覆層。這些 玻璃還呈現較高的退火點（大于約650°C)，這使得當在強化之后暴露于升高的溫度時，玻璃 更不容易發生應力松弛。
[0062] 實施例A2所確定的玻璃組合物落在本文所述的發明性玻璃組合物之內。但是，該 玻璃組合物呈現的液相線粘度稍微低于50千泊。不限于理論，據信這種較低的液相線粘度 至少部分的因為組合物中錫(Sn02)相對于該特定組合物中其它成分的濃度。
[0063] 參考表3,提供了比較例C1-C4的性質。比較例C1-C4各自包括更高濃度的Al2〇3。 ai2〇3濃度的增加，導致液相線粘度降低，因為Al2〇3濃度、Si0 2濃度和堿土金屬氧化物的濃度 之間不平衡。
[0064] 表1:示例玻璃組合物
[0067]
[0068] 表2:示例玻璃組合物
[0069]
[0072]
[0073] 表3:示例玻璃組合物
[0074]
[0076]
[0077] 現應理解，本文所述的玻璃組合物具有較低的熱膨脹系數。這樣，本文所述的玻璃 組合物特別適于與具有較高熱膨脹系數的玻璃組合物聯用，從而通過熔合層壓過程來形成 具有壓縮應力的層壓玻璃制品。這些玻璃制品可用于各自消費者電子器件包括，但不限于： 移動電話、個人音樂播放器、平板電腦、LCD和LED顯示器，自動柜員機等。
[0078] 應理解，本文所述的玻璃組合物的性質（例如液相線粘度、液相線溫度等)使得該 玻璃組合物非常適用于熔合拉制法，例如熔合下拉法或熔合層壓法。
[0079] 此外，本文所述的玻璃組合物不含堿金屬。這樣，本文所述的玻璃組合物可特別適 于用作LCD，LED和0LED顯示器中的背板基片，其中堿金屬的存在可能損壞沉積在背板基片 上的薄膜晶體管。本文所述的玻璃組合物可用來形成整個背板基片，或者可用作包括含堿 金屬玻璃芯體的層壓玻璃基片的包覆玻璃。
[0080] 此外，雖然這里具體指出了將玻璃組合物用作層壓玻璃制品的包覆層，應理解玻 璃組合物還可用于獨立地形成玻璃制品（即，非層壓玻璃制品），例如用于電子器件的蓋板 玻璃，用于顯示器設備的背板玻璃和其它類似的玻璃制品。
[0081]本領域的技術人員顯而易見的是，可以在不偏離要求專利權的主題的精神和范圍 的情況下，對本文所述的實施方式進行各種修改和變動。因此，本說明書旨在涵蓋本文所述 的各種實施方式的修改和變化形式，只要這些修改和變化形式落在所附權利要求及其等同 內容的范圍之內。
【主權項】
1. 一種玻璃組合物，其包括： 從約60摩爾％到約66摩爾％ Si〇2; 從約7摩爾％到約1〇摩爾％Ah〇3; 從約14摩爾％到約18摩爾％B203;和 從約9摩爾％到約16摩爾％堿土金屬氧化物，其中所述堿土金屬氧化物至少包括CaO， 且CaO以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中；和 其中所述玻璃組合物基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。2. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述堿土金屬氧化物還包括MgO和SrO 中的至少一種。3. 如權利要求2所述的玻璃組合物，其特征在于，所述堿土金屬氧化物包括： 從約0摩爾％到約6摩爾％MgO;和 從約0摩爾％到約6摩爾％SrO。4. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物包括： 從約63摩爾％到約65摩爾％ Si02; 從約16摩爾％到約17摩爾％B203;和 所述堿土金屬氧化物還包括： 從約2摩爾％到約4摩爾％MgO;和 從約1摩爾％到約4摩爾％ SrO。5. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物在約20-300 °C的溫度 范圍內的平均熱膨脹系數小于或等于40xl(TV°C。6. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物的液相線粘度大于或 等于約50千泊。7. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物的楊氏模量小于或等 于10·5Mpsi。8. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物還包括Sn02，As2〇3和 Sb2〇3中的至少一種作為澄清劑。9. 如權利要求8所述的玻璃組合物，其特征在于，所述澄清劑以大于0摩爾％且小于或 等于約0.5摩爾％的濃度存在于該玻璃組合物中。10. 如權利要求8所述的玻璃組合物，其特征在于，所述澄清劑是Sn02，其以大于0摩爾％ 且小于或等于約〇. 2摩爾％的濃度存在于該玻璃組合物中。11. 如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物不含重金屬。12. -種玻璃制品，其包括： 設置在第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層之間的玻璃芯體層，其中該第一玻璃包覆層 和第二玻璃報覆層由包含以下組分的玻璃組合物形成： 從約60摩爾％到約66摩爾％ Si02; 從約7摩爾％到約1〇摩爾％Ah〇3; 從約14摩爾％到約18摩爾％B203; 從約9摩爾％到約16摩爾％堿土金屬氧化物，其中所述堿土金屬氧化物至少包括CaO， 且CaO可以約3摩爾％-12摩爾％的濃度存在于玻璃組合物中；和 其中所述玻璃組合物基本上不含堿金屬和包括堿金屬的化合物。13. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，所述堿土金屬氧化物還包括MgO和SrO 中的至少一種。14. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，所述堿土金屬氧化物還包括： 從約2摩爾％到約4摩爾％MgO;和 從約1摩爾％到約4摩爾％ SrO。15. 如權利要求12所述的玻璃組合物，其特征在于，第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層 包括約11摩爾％ -12摩爾％的堿土金屬氧化物。16. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層包 括： 從約63摩爾％到約65摩爾％ Si02;和 從約16摩爾％到約17摩爾％B2〇3。17. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于： 玻璃芯體層具有平均芯體熱膨脹系數CTEm;和 第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層具有平均包覆熱膨脹系數CTE?，其小于平均芯體 熱膨脹系數CTEa$。18. 如權利要求17所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃組合物在約20-300°C的溫度 范圍內的平均包覆熱膨脹系數CTE優小于或等于40xl(TV°C。19. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層具 有壓縮應力。20. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯體層包括堿金屬離子。21. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層的 楊氏模量小于或等于10.5Mpsi。22. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層還 包括Sn02，As 2〇3和Sb2〇3中的至少一種作為澄清劑。23. 如權利要求22所述的玻璃制品，其特征在于，所述澄清劑以大于0摩爾％且小于或 等于約0.5摩爾％的濃度存在于第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層中。24. 如權利要求22所述的玻璃制品，其特征在于，所述澄清劑是Sn02,其以大于0摩爾％ 且小于或等于約〇. 2摩爾％的濃度存在于第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層中。25. 如權利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，第一玻璃包覆層和第二玻璃包覆層基 本上不含重金屬。26. 如權利要求12-25中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，玻璃芯體層的第一表面 直接鄰近第一玻璃包覆層，且玻璃芯體層的第二表面直接鄰近第二玻璃包覆層。27. 如權利要求12-25中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，第一擴散層設置在第一 玻璃包覆層和玻璃芯體層之間。28. 如權利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第一擴散層的平均包覆熱膨脹系數的 值在芯體的平均包覆熱膨脹系數的值和第一包覆層的平均包覆熱膨脹系數的值之間。29. 如權利要求27所述的玻璃制品，其特征在于，第二擴散層設置在第二玻璃包覆層和 玻璃芯體層之間。30. 如權利要求29所述的玻璃制品，其特征在于，第二擴散層的平均包覆熱膨脹系數的 值在芯體的平均包覆熱膨脹系數的值和第二包覆層的平均包覆熱膨脹系數的值之間。31. 如權利要求1-11中任一項所述的玻璃組合物的應用，用于包括IXD和LED顯示器、計 算機顯示器、自動柜員機(ATM)的消費或商用電子裝置中的蓋板玻璃或玻璃背板應用，用于 觸摸屏或觸摸傳感器應用，用于包括移動電話、個人媒體播放器和平板電腦的便攜式電子 裝置，用于光伏應用，用于建筑玻璃應用，用于汽車或車輛玻璃應用，或者用于商用或家用 電器應用。32. 如權利要求12-30中任一項所述的玻璃制品的應用，用于包括IXD和LED顯示器、計 算機顯示器、自動柜員機(ATM)的消費或商用電子裝置中的蓋板玻璃或玻璃背板應用，用于 觸摸屏或觸摸傳感器應用，用于包括移動電話、個人媒體播放器和平板電腦的便攜式電子 裝置，用于光伏應用，用于建筑玻璃應用，用于汽車或車輛玻璃應用，或者用于商用或家用 電器應用。
【文檔編號】C03C17/02GK105849059SQ201380022046
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2013年2月28日
【發明人】J·C·莫羅
【申請人】康寧股份有限公司