陰離子交換體、陰離子交換體和陽離子交換體的混合物、包括陰離子交換體和陽離子交換 ...的制作方法
【專利摘要】陰離子交換體和陽離子交換體的混合物的生產方法，其特征在于包括陰離子交換體轉換步驟(1)，其中使通過將二氧化碳氣體溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，從而將陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根離子形式或具有碳酸氫根離子形式和碳酸根離子形式二者的陰離子交換體(A)，并獲得陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合物。根據本發明，可將陰離子交換體和陽離子交換體的混合物的陰離子交換體在維持混合狀態的同時轉換為碳酸氫根離子形式、或碳酸氫根離子形式和碳酸根離子形式二者。
【專利說明】
陰離子交換體、陰離子交換體和陽離子交換體的混合物、包括 陰離子交換體和陽離子交換體的混合床、其生產方法、和過氧 化氫水溶液的精制方法
技術領域
[0001] 本發明涉及陰離子交換體、包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合物（陰離子 交換體-陽離子交換體混合物）、包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床（陰離子交換 體-陽離子交換體混合床）、它們的生產方法、和過氧化氫溶液的精制方法。
【背景技術】
[0002] 過氧化氫溶液廣泛地用于各種領域（即，紙/木漿的漂白劑、工業用氧化劑、廢水處 理、和用于半導體生產工程的清潔劑）。在半導體生產工程期間進行的濕式清潔工序的領域 中，大量過氧化氫溶液用于除去顆粒狀污染的氨-過氧化氫溶液(RCA: SC-1)清潔工序，和使 金屬污染離子化并除去的鹽酸-過氧化氫溶液(RCA:SC-2)清潔工序等。
[0003] 用于除去此類污染的超純水和試劑需要高純度，并且期望盡可能減少雜質含量的 高品質的過氧化氫溶液。特別地，當諸如鐵、鋁、鈉、鈣或鎂等金屬組分包括在過氧化氫溶液 等中時，半導電設備的產率降低。
[0004] 已提出將利用離子交換樹脂的方法和利用反滲透膜的方法作為用于減少過氧化 氫溶液的雜質含量的方法。當以0H形式使用陰離子交換樹脂(離子交換樹脂)時，可進行過 氧化氫的分解反應，并可發生熱的生成或氧氣的生成（即，難以實現安全操作）。因此，在調 整轉換為碳酸根形式或碳酸氫根形式之后使用陰離子交換樹脂。
[0005] 專利文獻1公開了金屬濃度為0. lppb以下且有機碳總濃度為lOppm以下的高純度 過氧化氫溶液可通過順次利用混床型離子交換樹脂、吸附裝置、和混床型離子交換樹脂來 獲得。
[0006] 專利文獻2公開了通過順次使過氧化氫溶液與H+型陽離子交換樹脂、Γ型離子交換 樹脂、C032,或HCOf型陰離子交換樹脂、和H+型陽離子交換樹脂接觸可將過氧化氫溶液精 制成高純度。
[0007] 專利文獻3公開了通過順次使離子交換樹脂與金屬組分濃度為0.1重量ppb以下的 高純度礦物酸水溶液、和金屬組分濃度為0.1重量ppb以下的超純水接觸可獲得高純度過氧 化氫溶液。
[0008] 專利文獻4公開了使粗制過氧化氫溶液與使用碳酸銨轉換為碳酸根形式的陰離子 交換樹脂、或使用碳酸氫銨轉換為碳酸氫根形式的陰離子交換樹脂接觸的方法。
[0009] 專利文獻5公開了利用由聚酰胺系或聚乙烯醇系復合膜形成的反滲透膜來生產精 制過氧化氫溶液的生產方法。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本專利No .3715371
[0013] 專利文獻2:日本專利No .4056695
[0014] 專利文獻3:日本專利No.3171058
[0015] 專利文獻4:日本專利No.3608211
[0016] 專利文獻 5:JP-A-2011-68533
【發明內容】
[0017] 發明要解決的問題
[0018] 專利文獻1至3中，碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液通常用于將陰離子交換樹脂轉換為碳 酸氫根形式。然而，當使用包括陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合物、或者包括陰離 子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床時，碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液無法用于將陰離子交 換樹脂轉換為碳酸氫根形式，這是因為陽離子交換樹脂的陽離子與碳酸鹽或碳酸氫鹽的陽 咼子交換。
[0019] 專利文獻4中，將碳酸銨或碳酸氫銨用于使陰離子交換樹脂轉換為碳酸根形式或 碳酸氫根形式。然而，當使用包括陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合物、或者包括陰 離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床時，陽離子交換樹脂的陽離子與銨根離子交換。 此外，由于僅陰離子交換樹脂填充在樹脂柱中，轉換為碳酸根形式或碳酸氫根形式，然后與 陽離子交換樹脂混合，所以加工性劣化，并且可發生雜質的污染。
[0020] 在專利文獻1至3中，鹽濃度高達5至15重量％的碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液通常用 于將陰離子交換樹脂轉換為碳酸根形式或碳酸氫根形式。因此，當樹脂與過氧化氫溶液接 觸時，即使再生并用水充分洗滌樹脂，由于在從過氧化氫溶液除去雜質之后使鹽濃度高的 水溶液與離子交換體接觸，仍會從樹脂中洗脫鈉離子等。此外，必須使用大量的純化水或超 純水來洗滌樹脂。
[0021] 專利文獻5公開了利用反滲透膜的方法。然而，在這種情況下，存在其中由于與高 濃度過氧化氫溶液接觸而劣化膜并且可降低阻擋率的問題。
[0022] 專利文獻4中，碳酸銨或碳酸氫銨用于解決上述問題。然而，碳酸銨或碳酸氫銨未 限定明確的金屬（雜質)標準值，并且即使存在一部分金屬種類的明確金屬標準，由一些標 準值限定的濃度仍可能高。此外，必須排出廢液。
[0023] 還使用陰離子交換樹脂來精制除過氧化氫溶液以外的各種類型的機能水 (functional water)。由于陰離子交換樹脂可用于各種用途，所以存在對新型陰離子交換 體、和包括新型陰離子交換體和陽離子交換體的混合物或混合床的潛在需求。
[0024] 本發明的目的在于提供陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法、和陰離 子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，該陰離子交換體-陽離子交換體混合床可以以 混合物或混合床的狀態，將包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合物中包括的陰離子交 換體、或包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床中包括的陰離子交換體，轉換為具有 碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體。
[0025] 本發明的另一目的在于提供顯示出優良能力來精制過氧化氫溶液、使用其他陰離 子交換體精制的水、水溶液或有機溶劑的陰離子交換體，包括該陰離子交換體和陽離子交 換體的混合物或混合床，和它們的生產方法。
[0026] 本發明的另一目的在于提供有效精制過氧化氫溶液的方法。
[0027] 用于解決問題的方案
[0028] 如下所述的本發明的幾個方面解決上述問題。
[0029] (1)-種陰離子交換體-陽離子交換體混合物，其包括含有陰離子交換體(A)和陽 離子交換體的混合物，其中陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式(-HC03)的陰離子交換 體，或具有碳酸氫根形式(-hc〇3 )和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。
[0030] (2)-種陰離子交換體-陽離子交換體混合物，其通過進行陰離子交換體轉換步驟 (1)來獲得，陰離子交換體轉換步驟(1)使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二 氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，以使陰離子交換體 (B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從 而獲得包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合物。
[0031] (3)根據（1)或(2)所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合物，其中陰離子交換體 (A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70 當量％以上的陰離子交換體。
[0032 ] (4) -種陰離子交換體-陽離子交換體混合床，其包括填充于離子交換柱并含有陰 離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床，其中陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式(_ HC03)的陰離子交換體，或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。
[0033] (5)根據(4)所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合床，其中陰離子交換體(A)為 其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當 量％以上的陰尚子交換體。
[0034] (6) -種陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法，其包括陰離子交換體轉 換步驟（1)使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與包括陰離子 交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，以使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形 式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從而獲得包括陰離子交換體 (A)和陽離子交換體的混合物。
[0035] (7)根據(6)所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法，其中陰離子 交換體(A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的 比為70當量％以上的陰離子交換體。
[0036] (8)根據(6)或(7)所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法，其中陰 離子交換體轉換步驟（1)使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混 合物接觸，直至已與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸的二氧化碳水溶 液的電導率(electrical conductivity)、和與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混 合物接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比（（接觸后的電導率/接觸前的電導率）X 100)達到90%以上。
[0037] (9)-種陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，其包括陰離子交換體轉 換步驟(2)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與填充于 離子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸，以使陰離子交換體(B) 轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從而獲 得包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床。
[0038] (10)根據(9)所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，其中陰離子 交換體(A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的 比為70當量％以上的陰離子交換體。
[0039] (11)根據(9)或（10)所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，其中 陰離子交換體轉換步驟(2)將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱直至離子交換柱出口的二 氧化碳水溶液的電導率與離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/ 入口電導率）X 100)達到90%以上。
[0040] (12) -種過氧化氫溶液的精制方法，其包括：
[0041] 陰離子交換體轉換步驟(2)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的 二氧化碳水溶液與填充于離子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接 觸，以使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的 陰離子交換體(A)，從而獲得包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床;和
[0042] 過氧化氫溶液精制步驟，其將粗制過氧化氫溶液供給至離子交換柱以使粗制過氧 化氫溶液與包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床接觸以獲得精制過氧化氫溶 液。
[0043] (13)根據（12)所述的過氧化氫溶液的精制方法，其中陰離子交換體轉換步驟(2) 將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱直至離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率與 離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/入口電導率）X 100)達到 90%以上。
[0044] (14)-種陰離子交換體，其具有碳酸氫根形式(-HC03)，或具有碳酸氫根形式(_ HC03)和碳酸根形式(-c〇3)。
[0045] (15)-種陰離子交換體，其通過將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二 氧化碳水溶液與0H形式的陰離子交換體接觸來獲得。
[0046] (16)根據（14)或（15)所述的陰離子交換體，其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸 氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當量％以上。
[0047] (17) -種陰離子交換體的生產方法，其包括陰離子交換體轉換步驟(3)，其使將二 氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸以使陰 離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交 換體(A)。
[0048] (18)根據（17)所述的陰離子交換體的生產方法，其中陰離子交換體(A)為其中碳 酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當量％以上 的陰離子交換體。
[0049] (19)根據（17)或（18)所述的陰離子交換體的生產方法，其中陰離子交換體轉換步 驟(3)使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸直至已與陰離子交換體(B)接觸的二氧化 碳水溶液的電導率、和與陰離子交換體(B)接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比（（接 觸后的電導率/接觸前的電導率）X 100)達到90 %以上。
[0050] (20) -種過氧化氫溶液的精制方法，其包括：
[0051] 陰離子交換體轉換步驟(4)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的 二氧化碳水溶液與填充于離子交換柱的陰離子交換體(B)接觸以使陰離子交換體(B)轉換 為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A);和
[0052]過氧化氫溶液精制步驟，其將粗制過氧化氫溶液供給至離子交換柱以使粗制過氧 化氫溶液與陰離子交換體(A)接觸以獲得精制過氧化氫溶液。
[0053] (21)根據(20)所述的過氧化氫溶液的精制方法，其中交替重復陰離子交換體轉換 步驟(4)和過氧化氫溶液精制步驟。
[0054] (22)根據(20)或(21)所述的過氧化氫溶液的精制方法，其中陰離子交換體轉換步 驟(4)將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱直至離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導 率與離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/入口電導率）X 100) 達到90 %以上。
[0055] 發明的效果
[0056] 因此，本發明的方面提供陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法和陰離 子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，該陰離子交換體-陽離子交換體混合床可以以 混合物或混合床的狀態，將包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合物中包括的陰離子交 換體、或包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床中包括的陰離子交換體，轉換為具有 碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體。
[0057] 因此本發明的方面提供顯示出優良能力來精制過氧化氫溶液、使用其他陰離子交 換體精制的水、水溶液或有機溶劑的陰離子交換體，包括該陰離子交換體和陽離子交換體 的混合物或混合床，和它們的生產方法。
[0058]因此本發明的方面提供有效精制過氧化氫溶液的方法。
【附圖說明】
[0059] 圖1為流程圖（實施例）。
[0060] 圖2為說明離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率和離子交換柱出口的二氧 化碳水溶液的電導率的變化圖（實施例）。
[0061 ]圖3為說明乙酸除去的經時變化圖（實施例和比較例）。
【具體實施方式】
[0062] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物包括含有陰離子 交換體(A)和陽離子交換體的混合物，其中該陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式（_ HC03)的陰離子交換體、或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。
[0063] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床包括填充于離子 交換柱并含有陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床，其中該陰離子交換體(A)為具有 碳酸氫根形式(-HC03)的陰離子交換體、或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03) 的陰離子交換體。
[0064] 用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)為具有 碳酸氫根形式(-HC03)的陰離子交換體，或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03) 的陰離子交換體（即，具有抗衡陰離子(counter anion)為碳酸氫根離子(-HC03離子）的陰 離子交換基團的陰離子交換體，或具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子）的陰離子 交換基團和抗衡陰離子為碳酸根離子(-C03離子）的陰離子交換基團的陰離子交換體）。陰 離子交換體(A)為包括作為基體的樹脂并包括導入至樹脂的陰離子交換基團的陰離子交換 體。陰離子交換體(A)為苯乙烯系凝膠型或MR型陰離子交換樹脂、或有機多孔陰離子交換 體。關于本文中使用的表達"碳酸氫根形式(R-HC03)"和"碳酸根形式(R-C03)"，在實際使用 條件下，碳酸氫根形式以R-HOV的形式存在，和碳酸根形式以R-COt的形式存在。
[0065] 用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)的特征 在于，碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比（（碳酸氫 根形式的陰離子交換基團的當量數/(碳酸氫根形式的陰離子交換基團的當量數+碳酸根形 式的陰離子交換基團的當量數））X 100)優選70當量％以上，更優選75當量％以上，且特別 優選80當量％以上。當碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容 量的比在上述范圍內時，可獲得將過氧化氫溶液、使用其他陰離子交換體精制的水、水溶液 或有機溶劑精制的尚性能。
[0066] 用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)可進一 步具有除碳酸氫根形式和碳酸根形式以外的離子形式，只要不會不利地影響精制即可。優 選的是碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體的總交換容量的比（（碳 酸氫根形式的陰離子交換基團的當量數+碳酸根形式的陰離子交換基團的當量數)/(陰離 子交換基團的當量數）X 1〇〇)為50當量％以上，更優選60當量％以上，仍更優選70當量％以 上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％以上，仍更優選99當量％以上，且仍更優選 100當量％。當碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體的總交換容量的 比在上述范圍內時，可獲得將過氧化氫溶液、使用其他陰離子交換體精制的水、水溶液或有 機溶劑精制的尚性能。
[0067] 當用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據 本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)進一 步具有除碳酸氫根形式和碳酸根形式以外的離子形式時，除碳酸氫根形式和碳酸根形式以 外的離子形式可為C1形式或0H形式等。需要說明的是，如果陰離子交換體(A)中0H形式的含 量過高，當精制過氧化氫溶液時則容易發生過氧化氫的分解反應。因此，當陰離子交換體 (A)用于精制過氧化氫時，0H形式的交換容量與陰離子交換體(A)的總交換容量的比優選1 當量％以下，更優選〇. 1當量％以下，且特別優選〇當量％。
[0068] 作為用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根 據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)中 包括的樹脂(其中導入陰離子交換基團），優選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
[0069] 用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)的實例 包括，具有季銨基作為官能團的強堿性I型陰離子交換體，其中僅烷基結合至銨基的氮原子 上;具有季銨基作為官能團的強堿性II型陰離子交換體，其中烷基和烷醇基結合至銨基的 氮原子上;和具有伯氨基至叔氨基作為官能團的弱堿性陰離子交換體。其中，優選強堿性I 型陰離子交換體。
[0070] 當用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據 本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)為顆 粒狀陰離子交換樹脂時，陰離子交換樹脂的平均粒徑優選ο . 2至1. Omm，且特別優選Ο . 4至 0.8mm。當用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陰離子交換體(A)為有機 多孔陰離子交換體時，該有機多孔陰離子交換體具有如下結構：大量氣泡狀大孔（cell- 1 ike macropores)彼此重疊，并且由彼此重疊的大孔形成的連通孔（communicating holes)形成在由樹脂形成的骨架中（即，連續大孔結構）。
[0071] 用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陽離子交換體為包括作為 基體的樹脂并包括導入至樹脂的陽離子交換基團的陽離子交換體。陽離子交換體為苯乙烯 系凝膠型或MR型陽離子交換樹脂、或有機多孔離子交換體。優選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 作為陽離子交換體中包括的樹脂(其中導入陽離子交換基團）。
[0072] 用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陽離子交換體中包括的陽 離子交換基團（導入至樹脂)的實例包括磺酸基。
[0073] 當用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據 本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陽離子交換體為顆粒狀 陽離子交換樹脂時，陽離子交換樹脂的平均粒徑優選〇 · 2至1 · 0mm，且特別優選0 · 4至0 · 8mm〇 當用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物和根據本發明實 施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床有關的陽離子交換體為有機多孔陽離子 交換體時，該有機多孔陽離子交換體具有如下結構:大量氣泡狀大孔彼此重疊，并且由彼此 重疊的大孔形成的連通孔形成在由樹脂形成的骨架中（即，連續大孔結構）。
[0074] 包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合物（即，根據本發明實施方案之一的 陰離子交換體-陽離子交換體混合物)包括混合狀態的顆粒狀陰離子交換樹脂(A)和顆粒狀 陽咼子交換樹脂。
[0075] 包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床(即，根據本發明實施方案之一的 陰離子交換體-陽離子交換體混合床)可為，（i)由包括顆粒狀陰離子交換樹脂(A)和顆粒狀 陽離子交換樹脂的混合物形成的床(即，混合床），或(ii)包括由陰離子交換體(A)(即，顆粒 狀陰離子交換樹脂(A)或有機多孔陰離子交換體(A))形成的層、和由陽離子交換體（即，顆 粒狀陽離子交換樹脂或有機多孔陽離子交換體)形成的層的床（即，包括由陰離子交換體 (A)形成的層和由陽離子交換體形成的層的雙層床）。
[0076] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法包括 陰離子交換體轉換步驟（1 )，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳 水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，以使陰離子交換體(B)轉換 為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從而獲得包 括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合物。
[0077] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法包括 陰離子交換體轉換步驟(2)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳 水溶液與填充于離子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸，以使 陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子 交換體(A)，從而獲得包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床。
[0078] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法與根 據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法彼此不同的特征 在于，陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法使二氧化碳水溶液與包括陰離子交 換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，而陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法 使二氧化碳與填充于離子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸。 需要說明的是，根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方 法與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法彼此完全 相同的特征在于，在陽離子交換體的存在下使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸以 使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離 子交換體(A)。
[0079] 陰離子交換體轉換步驟（1)使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子 交換體的混合物接觸，以使混合物中包括的陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或 具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)。陰離子交換體轉換步驟(2)使二氧化 碳水溶液與填充于離子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸，以 使混合床中包括的陰離子交換體(B)轉換為陰離子交換體(A)。需要說明的是，包括陰離子 交換體(B)和陽離子交換體的混合物包括混合狀態的顆粒狀陰離子交換樹脂(B)和顆粒狀 陽離子交換樹脂。包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床可為，（i)由包括顆粒狀 陰離子交換樹脂(B)和顆粒狀陽離子交換樹脂的混合物形成的床(即，混合床），或（ii)包括 由陰離子交換體(B)(即，顆粒狀陰離子交換樹脂(B)或有機多孔陰離子交換體(B))形成的 層、和由陽離子交換體（即，顆粒狀陽離子交換樹脂或有機多孔陽離子交換體)形成的層的 床(即，包括由陰離子交換體(B)形成的層和由陽離子交換體形成的層的雙層床）。
[0080] 用于與陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)有關的陰離子交 換體(B)是轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體 (A)的陰離子交換體。當使用0H形式的陰離子交換體（即，其中陰離子交換基團的抗衡陰離 子為0H離子的陰離子交換體）（即，強堿性陰離子交換體)將粗制過氧化氫溶液精制時，當過 氧化氫與0H形式的陰離子交換體接觸時過氧化氫分解。當使用C1形式的陰離子交換體(即， 其中陰離子交換基團的抗衡陰離子為C1離子的陰離子交換體)將粗制過氧化氫溶液精制 時，C1離子由于與目標離子的離子交換反應而流出至處理液中（即，不可能產生精制）。因 此，根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法和根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，將陰離子交換體轉 換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)。
[0081] 陰離子交換體轉換步驟（1)使二氧化碳水溶液與包括0H形式的陰離子交換體、或 C1形式的陰離子交換體等（即，轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形 式的陰離子交換體(A)的陰離子交換體(陰離子交換體(B))與陽離子交換體的混合物接觸， 以使混合物中包括的陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和 碳酸根形式的陰離子交換體(A)。當使用包括陰離子交換體(A)(其具有碳酸氫根形式、或具 有碳酸氫根形式和碳酸根形式)和陽離子交換體的混合物連續精制處理目標水(即，過氧化 氫溶液、使用包括其他陰離子交換體和陽離子交換體的混合物精制的水或水溶液)時，混合 物中包括的陰離子交換體(A)中含有的碳酸氫根離子與處理目標水中包括的雜質陰離子交 換。因此，當連續精制處理目標水一定時間時，必須將已與雜質陰離子進行離子交換反應的 陰離子交換體再生為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換 體(A)。經歷進行以獲得具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交 換體(A)的陰離子交換體轉換步驟(1)的陰離子交換體(B)(其轉換為具有碳酸氫根形式、或 具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A))，包括轉換為陰離子交換體(A)的陰 離子交換體，和在處理目標水(例如，過氧化氫溶液）的精制期間與處理目標水中包括的雜 質陰離子進行離子交換反應并再次進行陰離子交換體轉換步驟(1)的陰離子交換體。
[0082]陰離子交換體轉換步驟(2)使二氧化碳水溶液與填充于離子交換柱并包括0H形式 的陰離子交換體或C1形式的陰離子交換體等（即，轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫 根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)的陰離子交換體（陰離子交換體(B))與陽離子交 換體的混合床接觸，以使混合床中包括的陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具 有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)。當使用包括陰離子交換體(A)(其具有 碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式)和陽離子交換體的混合床連續精制處 理目標水（即，過氧化氫溶液、使用包括其他陰離子交換體和陽離子交換體的混合床精制的 水或水溶液)時，混合床中包括的陰離子交換體(A)中含有的碳酸氫根離子與處理目標水中 包括的雜質陰離子交換。因此，當連續精制處理目標水一定時間時，必須將已與雜質陰離子 進行離子交換反應的陰離子交換體再生為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸 根形式的陰離子交換體(A)。經歷進行以獲得具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳 酸根形式的陰離子交換體(A)的陰離子交換體轉換步驟(2)的陰離子交換體(B)(其轉換為 具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A))，包括轉換為 陰離子交換體(A)的陰離子交換體，和在處理目標水(例如，過氧化氫溶液)的精制期間與處 理目標水中包括的雜質陰離子進行離子交換反應并再次進行陰離子交換體轉換步驟(2)的 陰尚子交換體。
[0083]由陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)獲得的陰離子交換體 (A)為具有碳酸氫根形式(-HC03)的陰離子交換體，和具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形 式(-C03)的陰離子交換體。不特別限制碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子 交換體(A)的總交換容量的比，但是優選50當量％以上，更優選60當量％以上，仍更優選70 當量％以上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％以上，仍更優選99當量％以上，且 仍更優選100當量％。碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容 量的比優選70當量％以上，更優選75當量％以上，且特別優選80當量％以上。
[0084] 進行陰離子交換體轉換步驟(1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陰離子交換體(B) 為包括作為基材的樹脂并包括導入至樹脂的陰離子交換基團的陰離子交換體。陰離子交換 體(B)為苯乙烯系凝膠型或MR型陰離子交換樹脂、或有機多孔陰離子交換體。優選苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物作為陰離子交換體(B)中包括的樹脂(其中導入陰離子交換基團）。
[0085] 進行陰離子交換體轉換步驟(1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陰離子交換體(B) 的實例包括，具有季銨基作為官能團的強堿性I型陰離子交換體，其中僅烷基結合至銨基的 氮原子上;具有季銨基作為官能團的強堿性II型陰離子交換體，其中烷基和烷醇基結合至 銨基的氮原子上;和具有伯氨基至叔氨基作為官能團的弱堿性陰離子交換體。其中，優選強 堿性I型陰離子交換體。優選OH形式的陰離子交換體作為進行陰離子交換體轉換步驟(1)和 陰離子交換體轉換步驟(2)的陰離子交換體(B)。
[0086] 當進行陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陰離子交換體 (B)為顆粒狀陰離子交換樹脂時，陰離子交換樹脂的平均粒徑優選0.2至1.0_，且特別優選 0.4至0.8mm。當進行陰離子交換體轉換步驟(1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陰離子交換 體(B)為有機多孔陰離子交換體時，該有機多孔陰離子交換體具有如下結構:大量氣泡狀大 孔彼此重疊，并且由彼此重疊的大孔形成的連通孔形成在由樹脂形成的骨架中（即，連續大 孔結構）。
[0087] 進行陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陽離子交換體為 包括作為基材的樹脂并包括導入至樹脂的陽離子交換基團的陽離子交換體。陽離子交換體 為苯乙烯系凝膠型或MR型陽離子交換體。優選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為陽離子交換 體中包括的樹脂(其中導入陽離子交換基團）。
[0088] 進行陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陽離子交換體中 包括的陽離子交換基團（導入至樹脂)的實例包括磺酸基。
[0089] 當進行陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陽離子交換體 為顆粒狀陽離子交換樹脂時，陽離子交換樹脂的平均粒徑優選〇. 2至1.0_，且特別優選0.4 至0.8mm。當進行陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)的陽離子交換體 為有機多孔陽尚子交換體時，有機多孔陽尚子交換體具有如下結構：大量氣泡狀大孔彼此 重疊，并且由彼此重疊的大孔形成的連通孔形成在由樹脂形成的骨架中（即，連續大孔結 構)。
[0090] 用于與陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)有關的二氧化碳 水溶液通過將二氧化碳溶解在純化水或超純水中來獲得。純化水或超純水通過使用從生水 (raw water)除去離子和非離子物質的凈水器或超純水體系來處理生水而獲得。優選使用 電阻率為1.0ΜΩ ·〇ιι以上的純化水，更優選電阻率為10ΜΩ ·〇ιι以上的超純水，且特別優選 電阻率為18ΜΩ · cm以上的超純水。
[0091]不特別限制用于與陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)有關 的二氧化碳水溶液中的二氧化碳濃度（只要二氧化碳溶解在純化水或超純水中即可），但是 優選1至2,000mg/L，且特別優選20至2,000mg/L。可通過增加二氧化碳水溶液中的二氧化碳 濃度來減少處理時間和水的使用量。
[0092]可使用任意方法來制備二氧化碳水溶液（即，可將二氧化碳溶解在純化水或超純 水中）。例如，可使用用于清潔電子元件的機能水的生產方法來制備二氧化碳水溶液。例如， 可使用利用中空纖維膜溶解二氧化碳的方法，將二氧化碳直接鼓泡(bubbles)至配管的方 法，注射二氧化碳并利用分散手段如靜態混合機等溶解二氧化碳的方法，將二氧化碳供給 至提供超純水的栗的上游側的氣體溶解槽并在栗內部通過攪拌來溶解二氧化碳的方法等 來制備二氧化碳水溶液。優選的是使用中空纖維膜溶解二氧化碳，以有效地使二氧化碳溶 解達到飽和濃度。當使用氣體鋼筒來供給二氧化碳時，優選在氣體供給管中設置除去粒徑 為0.5μπι以下的微粒的微粒去除過濾器。特別優選設置除去粒徑為0.2μπι以下的微粒的微粒 去除過濾器。
[0093]當制備二氧化碳水溶液時，使用氣體質量流量控制器（gas mas s f 1 ow c ο n t r ο 11 e r )來控制溶解在純化水或超純水中的二氧化碳的供給量。使用電導計 (conductivity meter)連續監測二氧化碳濃度。
[0094]在陰離子交換體轉換步驟(1)或陰離子交換體轉換步驟(2)中，使二氧化碳水溶液 與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物、或包括陰離子交換體(B)和陽離子交換 體的混合床接觸的溫度優選設定為盡可能地低以增加二氧化碳的溶解度，但是從能量消耗 的觀點，優選5至40°C，且特別優選10至30°C。當在陰離子交換體轉換步驟(2)中二氧化碳水 溶液通過填充有包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床的離子交換柱時，可通過 單程(single-pass)操作將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱。需要說明的是，循環槽和循 環栗可設置在離子交換柱的后續階段，并且所用水可循環作為用于制備二氧化碳水溶液的 生水以減少純化水或超純水的使用量。當將水循環時，可通過反饋電導計的測量值和控制 二氧化碳的供給量來減少二氧化碳的供給量。
[0095] 在陰離子交換體轉換步驟(1)中，包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物 中包含的陰離子交換體(B)含有的一些或全部抗衡陰離子轉換為碳酸氫根離子(-HC03)或 碳酸根離子(_C〇3)以獲得具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子 交換體(A)。在陰離子交換體轉換步驟(2)中，包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合 床中包含的陰離子交換體(B)含有的一些或全部抗衡陰離子轉換為碳酸氫根離子(-HC03) 或碳酸根離子(-C03)以獲得具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離 子交換體(A)。
[0096] 通過陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)獲得的陰離子交換 體(A)為具有碳酸氫根形式(-HC03)的陰離子交換體，或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根 形式(-C03)的陰離子交換體（即，具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子)的陰離子交 換基團的陰離子交換體，或具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子）的陰離子交換基 團和抗衡陰離子為碳酸根離子(-C03離子）的陰離子交換基團的陰離子交換體）。關于本文 中使用的表達"碳酸氫根形式(R-HC03)"和"碳酸根形式(R-C03)"，在實際使用條件下，碳酸 氫根形式以R-HOV的形式存在，和碳酸根形式以R-C〇f的形式存在。
[0097] 不特別限制碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體(A)(其通 過陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)來獲得)的總交換容量的比，但 是優選50當量％以上，更優選60當量％以上，仍更優選70當量％以上，仍更優選80當量％以 上，仍更優選95當量％以上，仍更優選99當量％以上，且仍更優選100當量％。具體地，陰離 子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)使通過將二氧化碳溶解在純化水或超 純水中而獲得的二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物、或包 括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸，直至碳酸氫根形式和碳酸根形式的總 交換容量與陰離子交換體(A)的總交換容量的比優選達到50當量％以上，更優選60當量％ 以上，仍更優選70當量％以上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％以上，仍更優選 99當量％以上，且仍更優選100當量％。
[0098] 由陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)獲得的陰離子交換體 (A)中包括的碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比優 選70當量％以上，更優選75當量％以上，且特別優選80當量％以上。由于碳酸氫根形式的選 擇系數小于碳酸根形式的選擇系數，所以相對于選擇性低的陰離子和低濃度的離子交換負 荷，碳酸氫根形式有效于改進處理性能。精制過氧化氫溶液等的性能隨著陰離子交換體中 碳酸氫根形式比例的增加而升高。具體地，當陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式的交 換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比在上述范圍內時，精制過氧化氫溶 液等的性能增加。
[0099] 在陰離子交換體轉換步驟(1)中，包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物 可放置在設置有二氧化碳水溶液供給管和二氧化碳水溶液排出管的容器中，并且例如，在 將二氧化碳水溶液供給至容器并從容器排出水的同時，二氧化碳水溶液可與包括陰離子交 換體(B)和陽離子交換體的混合物連續接觸。在這種情況下，使用設置在二氧化碳水溶液供 給管和二氧化碳水溶液排出管的電導計來測量二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和 陽離子交換體的混合物接觸前后二氧化碳水溶液的電導率，例如，使二氧化碳水溶液與包 括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸直至已與包括陰離子交換體(B)和陽離 子交換體的混合物接觸的二氧化碳水溶液的電導率、和與包括陰離子交換體(B)和陽離子 交換體的混合物接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比（（接觸后的電導率/接觸前的電 導率）X 100)達到90%以上(優選95%以上）。通過使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體 (B)和陽離子交換體的混合物接觸，同時計算已與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的 混合物接觸的二氧化碳水溶液的電導率、和與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混 合物接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比的變化，可容易確定陰離子交換體轉換步驟 (1)的結束時機。在陰離子交換體轉換步驟（1)中，使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體 (B)和陽離子交換體的混合物接觸開始一段時間之后，二氧化碳水溶液中包括的大多數二 氧化碳（由于二氧化碳在水中的溶解而產生碳酸氫根離子或碳酸根離子）由于陰離子交換 體(B)與碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應而消耗，并且二氧化碳水溶液中的碳 酸氫根離子濃度或碳酸根離子濃度以很大程度降低。因此，使二氧化碳水溶液與包括陰離 子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸開始一段時間之后，已與包括陰離子交換體(B) 和陽離子交換體的混合物接觸的二氧化碳水溶液的電導率非常低。隨著陰離子交換體成為 碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應的進行，并且經歷離子交換反應的陰離子交換 基團的量增加，與碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應消耗的二氧化碳的量逐漸減 少。因此，由于二氧化碳水溶液中碳酸氫根離子濃度或碳酸根離子濃度逐漸增加，所以已與 包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸的二氧化碳水溶液的電導率逐漸增 加。確定的是，當已與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸的二氧化碳水溶 液的電導率、和與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸之前的二氧化碳水 溶液的電導率的比（（接觸后的電導率/接觸前的電導率）Χ1〇〇)達到上述范圍時，陰離子交 換體(B)中包括的大多數陰離子交換基團已轉換為碳酸氫根形式或碳酸根形式（即，已獲得 陰離子交換體(A))。需要說明的是，當二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交 換體的混合物接觸一定時間且電導率變得幾乎恒定時的電導率被認為是在陰離子交換樹 脂轉換步驟(陰離子交換體轉換步驟）中與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物 接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率。
[0100] 在陰離子交換體轉換步驟(2)中，電導計可設置在離子交換柱的入口和出口，并且 可將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱直至離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率 與離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/入口電導率）X 100)達 到90%以上(優選95%以上）。通過將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱同時計算離子交換 柱出口的二氧化碳水溶液的電導率與離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比的 變化，可容易確定陰離子交換體轉換步驟(2)的結束時機。在陰離子交換體轉換步驟(2)中， 使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸開始一段時間之 后，二氧化碳水溶液中包括的大多數二氧化碳（由于二氧化碳在水中的溶解而產生碳酸氫 根離子或碳酸根離子）由于陰離子交換體(B)與碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反 應而消耗，并且二氧化碳水溶液中的碳酸氫根離子濃度或碳酸根離子濃度以很大程度降 低。因此，使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸開始一 段時間之后，離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率非常低。隨著陰離子交換體成為 碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應的進行，并且經歷離子交換反應的陰離子交換 基團的量增加，與碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應消耗的二氧化碳的量逐漸減 少。因此，由于離子交換柱出口的二氧化碳水溶液中碳酸氫根離子濃度或碳酸根離子濃度 逐漸增加，所以離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率逐漸增加。確定的是，當離子交 換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率與離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比 ((出口電導率/入口電導率）X 100)達到上述范圍時，陰離子交換體(B)中包括的大多數陰 離子交換基團已轉換為碳酸氫根形式或碳酸根形式（即，已獲得陰離子交換體(A))。需要說 明的是，當二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸一定時 間且電導率變得幾乎恒定時的電導率被認為是在陰離子交換樹脂轉換步驟(陰離子交換體 轉換步驟)中離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率。
[0101] 當二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物、或包括陰 離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床連續接觸以使陰離子交換體(B)轉換為陰離子交 換體(A)時，隨著轉換為碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換基團的數量相對于陰離 子交換體中包括的陰離子交換基團的總數量增加，轉換性能增加。因此，當陰離子交換體 (B)轉換為陰離子交換體(A)時，優選使二氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子 交換體的混合物、或包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸直至碳酸氫根形 式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的 比達到80當量％以上(特別優選95當量％以上）。
[0102] 不具有碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換體(二氧化碳水溶液與陰離子交 換體接觸之前）中包括的陰離子交換基團的交換容量可通過在二氧化碳水溶液與陰離子交 換體接觸之前分析陰離子交換體來計算。如果供給的二氧化碳全部用于離子交換反應，通 過將二氧化碳水溶液供給至陰離子交換體直至由"二氧化碳水溶液中的二氧化碳濃度（當 量/1)X空間速度(SV)(1/1-陰離子交換體）X通過時間(h))"（表達式⑴）計算的量（當量/ 1-陰離子交換體)達到不具有碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換體中包括的陰離子 交換基團的交換容量（當量/1-陰離子交換體），則可獲得其中碳酸氫根形式和碳酸根形式 的總交換容量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的比為100當量％的 陰離子交換體。然而，供給的二氧化碳不一定全部用于離子交換反應，并且例如由于供給的 二氧化碳未充分溶解（即，未達到給定濃度）、或由于離子交換平衡而發生部分二氧化碳水 溶液的泄漏，部分二氧化碳必然排出而未用于離子交換反應。因此，相對于當由表達式（1) 計算的值達到不具有碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換基團的交換容量時二氧化 碳水溶液的供給量，必須將二氧化碳水溶液的供給量設定為過量，以使碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換容量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的比為80 當量％以上(優選95當量％以上）。
[0103] 然而，由于在陰離子交換體轉換步驟(1)或陰離子交換體轉換步驟(2)期間無法除 去陰離子交換體并分析碳酸氫根形式和碳酸根形式的量，所以當僅控制二氧化碳水溶液的 供給量時，難以確定二氧化碳水溶液的需要量以將碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容 量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的比調整為80當量％以上(優選 95當量％以上）。具體地，必須以大的過量供給二氧化碳水溶液以使陰離子交換基團確實轉 換，并浪費二氧化碳水溶液。
[0104] 通過測量與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率和已與陰離子交 換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率、計算已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電 導率和與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比、并供給二氧化碳水溶液 直至已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率和與陰離子交換體接觸之前的二 氧化碳水溶液的電導率的比達到90%以上(優選95%以上），可確定其中碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換含量的比達到 80當量％以上(優選95當量％以上）的時機。還可在供給適量的二氧化碳水溶液的同時，將 碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總 交換含量的比調整為80當量％以上(優選95當量％以上）（即，可防止浪費二氧化碳水溶液 的狀況）。
[0105] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法通過 由此進行陰離子交換體轉換步驟（1)來生產包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合 物。根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法通過由此 進行陰離子交換體轉換步驟(2)來生產陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床。由于根 據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法和根據本發明實 施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法利用二氧化碳水溶液以將陰 離子交換體(B)中包括的陰離子交換基團轉換為碳酸氫根形式或碳酸根形式而不使用碳酸 鹽或碳酸氫鹽水溶液，可防止其中用于和陰離子交換體的組合的陽離子交換體的陽離子交 換基團的陽離子與碳酸鹽或碳酸氫鹽的陽離子交換的狀況。
[0106] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合物為由陰離子交換 體轉換步驟（1)獲得的、并包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合物。根據本發明實 施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床為由陰離子交換體轉換步驟(2)獲得的、 并包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床。
[0107] 根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法包括陰離子交換體轉換 步驟(2)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與填充于離 子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸以使陰離子交換體(B)轉 換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從而獲得 包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床;和過氧化氫溶液精制步驟，其將粗制過氧 化氫溶液供給至離子交換柱以使粗制過氧化氫溶液與包括陰離子交換體(A)和陽離子交換 體的混合床接觸以獲得精制過氧化氫溶液。
[0108] 具體地，根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法在陽離子交換體 的存在下使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸以將陰離子交換體(B)轉換為具有碳 酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)(陰離子交換體轉換步 驟），并將粗制過氧化氫溶液供給至離子交換柱以將粗制過氧化氫溶液精制。
[0109] 根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的陰離子交換體 轉換步驟(2)，與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方 法中包括的陰離子交換體轉換步驟(2)相同。具體地，用于(獲得)與根據本發明的第一實施 方案的過氧化氫溶液的精制方法有關的陰離子交換體(B)、陰離子交換體(A)、陽離子交換 體、純化水、超純水、二氧化碳、二氧化碳水溶液、包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的 混合床、和包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床，分別與用于(獲得)與根據本發 明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法有關的陰離子交換體 (B)、陰離子交換體(A)、陽離子交換體、純化水、超純水、二氧化碳、二氧化碳水溶液、包括陰 離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床和包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合 床相同。
[0110] 當實行根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法時，進行陰離子交 換體轉換步驟(2)。陰離子交換體轉換步驟(2)使二氧化碳水溶液與填充于離子交換柱并包 括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸以使填充于離子交換柱的混合床中包括 的陰離子交換體(B)轉換為陰離子交換體(A)。
[0111] 當實行根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法時，在陰離子交換 體轉換步驟(2)之后進行過氧化氫溶液精制步驟。過氧化氫溶液精制步驟將粗制過氧化氫 溶液供給至填充有包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床的離子交換柱，以使粗 制過氧化氫溶液與包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床接觸以獲得精制過氧化 氫溶液。
[0112] 在過氧化氫溶液精制步驟中，優選在-10至25°C、且特別優選-5至10°C下使粗制過 氧化氫溶液與包括陰離子交換體(A)和陽離子交換體的混合床接觸。在過氧化氫溶液精制 步驟中，優選以1至301Γ1、且特別優選1至151Γ1的空間速度（space velocity，SV)將粗制過 氧化氫溶液供給至離子交換柱。
[0113]根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法由此將粗制過氧化氫溶 液精制。
[0114] 作為連續進行根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的 過氧化氫溶液精制步驟的結果，當陰離子交換體(A)中包括的許多碳酸氫根離子(抗衡陰離 子)已與粗制過氧化氫溶液中包括的雜質陰離子交換時，可再次進行陰離子交換體轉換步 驟(2)以將填充于離子交換柱并包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床中包括的陰離 子交換體（陰離子交換體(B))轉換為陰離子交換體(A)，然后可進行過氧化氫溶液精制步 驟。具體地，當實行根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法時，可交替重復 陰離子交換體轉換步驟(2)和過氧化氫溶液精制步驟。
[0115] 根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的陰離子交換體 轉換步驟(2)優選進行為使陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫 根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當量％以上，更優選75當量％以上，且特別優 選80當量％以上。當實行根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的 陰離子交換體轉換步驟(2)時，通過將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化 碳水溶液優選與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸直至碳酸氫根形式和 碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體(A)的總交換容量的比達到50當量％以上，優選 60當量％以上，更優選70當量％以上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％以上，仍 更優選99當量％以上，且仍更優選100當量％。
[0116] 當實行根據本發明的第一實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的陰離子 交換體轉換步驟(2)時，電導計可設置在離子交換柱的入口和出口，并且可將二氧化碳水溶 液供給至離子交換柱直至離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率與離子交換柱入口 的二氧化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/入口電導率）X 100)達到90%以上(優選 95%以上）。
[0117] 通過測量與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率和已與陰離子交 換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率、計算已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電 導率和與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比、并供給二氧化碳水溶液 直至已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率和與陰離子交換體接觸之前的二 氧化碳水溶液的電導率的比達到90%以上(優選95%以上），可確定其中碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換含量的比達到 80當量％以上(優選95當量％以上）的時機。還可在供給適量的二氧化碳水溶液的同時，將 碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總 交換含量的比調整80當量％以上(優選95當量％以上）（即，可防止浪費二氧化碳水溶液的 狀況）。
[0118]根據本發明實施方案之一的陰離子交換體為具有碳酸氫根形式(-hc〇3 )的陰離子 交換體，或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。具體地，根據本 發明實施方案之一的陰離子交換體與用于與根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽 離子交換體混合物和根據本發明實施方案之一的陰離子交換體-陽離子交換體混合床相關 的陰離子交換體(A)相同。因此，下文中根據本發明實施方案之一的陰離子交換體可稱作 "陰離子交換體(A)"。
[0119] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體(陰離子交換體(A))為具有碳酸氫根形 式(-HC03)的陰離子交換體，或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交 換體（即，具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子）的陰離子交換基團的陰離子交換 體，或具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子）的陰離子交換基團和抗衡陰離子為碳 酸根離子(-C03離子)的陰離子交換基團的陰離子交換體）。陰離子交換體(A)為包括作為基 體的樹脂并包括導入至樹脂的陰離子交換基團的陰離子交換體。陰離子交換體(A)為苯乙 烯系凝膠型或MR型陰離子交換樹脂、或有機多孔陰離子交換體。關于本文中使用的表達"碳 酸氫根形式(R-HC03)"和"碳酸根形式(R-C03)"，在實際使用條件下，碳酸氫根形式以R- HC(V的形式存在，和碳酸根形式以R-C〇f的形式存在。
[0120] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體(陰離子交換體(A))中包括的碳酸氫根 形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比優選70當量％以上，更優 選75當量％以上，且特別優選80當量％以上。當碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式 和碳酸根形式的總交換容量的比在上述范圍內時，可獲得將過氧化氫溶液、使用其他陰離 子交換體精制的水、水溶液或有機溶劑精制的尚性能。
[0121] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體(陰離子交換體(A))可進一步具有除碳 酸氫根形式和碳酸根形式以外的離子形式，只要不會不利地影響精制即可。優選的是，碳酸 氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體的總交換容量的比為50當量％以上， 更優選60當量％以上，仍更優選70當量％以上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％ 以上，仍更優選99當量％以上，且仍更優選100當量％。當碳酸氫根形式和碳酸根形式的總 交換容量與陰離子交換體的總交換容量的比在上述范圍內時，可獲得將過氧化氫溶液、使 用其他陰離子交換體精制的水、水溶液或有機溶劑精制的高性能。
[0122] 當根據本發明實施方案之一的陰離子交換體（陰離子交換體(A))進一步具有除碳 酸氫根形式和碳酸根形式以外的離子形式時，除碳酸氫根形式和碳酸根形式以外的離子形 式可為C1形式或0H形式等。需要說明的是，如果陰離子交換體(A)中0H形式的含量過高，當 精制過氧化氫溶液時則容易發生過氧化氫的分解反應。因此，當陰離子交換體(A)用于精制 過氧化氫時，0H形式的交換容量與陰離子交換體(A)的總交換容量的比優選1當量％以下， 更優選0.1當量％以下，且特別優選0當量％。
[0123] 作為根據本發明實施方案之一的陰離子交換體(陰離子交換體(A))中包括的樹脂 (其中導入陰離子交換基團），優選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
[0124] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體（陰離子交換體(A))的實例包括，具有 季銨基作為官能團的強堿性I型陰離子交換體，其中僅烷基結合至銨基的氮原子上;具有季 銨基作為官能團的強堿性II型陰離子交換體，其中烷基和烷醇基結合至銨基的氮原子上； 和具有伯氨基至叔氨基作為官能團的弱堿性陰離子交換體。其中，優選強堿性I型陰離子交 換體。
[0125] 當根據本發明實施方案之一的陰離子交換體（陰離子交換體(A))為顆粒狀陰離子 交換樹脂時，陰離子交換樹脂的平均粒徑優選〇. 2至1.0mm，且特別優選0.4至0.8mm。當根據 本發明實施方案之一的陰離子交換體（陰離子交換體(A))為有機多孔陰離子交換體時，該 有機多孔陰離子交換體具有如下結構:大量氣泡狀大孔彼此重疊，并且由彼此重疊的大孔 形成的連通孔形成在由樹脂形成的骨架中（即，連續大孔結構）。
[0126] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體生產方法包括陰離子交換體轉換步驟 (3)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與陰離子交換體 (B)接觸以使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形 式的陰尚子交換體(A)。
[0127] 根據本發明實施方案之一的陰離子交換體生產方法中包括的陰離子交換體轉換 步驟(3)使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸以使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸 氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)。
[0128] 用于與陰離子交換體轉換步驟(3)相關的陰離子交換體(B)是轉換為具有碳酸氫 根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)的陰離子交換體。當使用0H 形式的陰離子交換體（即，其中陰離子交換基團的抗衡陰離子為0H離子的陰離子交換體） (即，強堿性陰離子交換體)來將粗制過氧化氫溶液精制時，當過氧化氫與0H形式的陰離子 交換體接觸時過氧化氫分解。當使用C1形式的陰離子交換體(即，其中陰離子交換基團的抗 衡陰離子為Cl離子的陰離子交換體)將粗制過氧化氫溶液精制時，Cl離子由于與目標離子 的離子交換反應而流出至處理液中（即，不可能產生精制）。因此，根據本發明實施方案之一 的陰離子交換體生產方法將陰離子交換體轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式 和碳酸根形式的陰離子交換體(A)。
[0129]陰離子交換體轉換步驟(3)使二氧化碳水溶液與0H形式的陰離子交換體、或C1形 式的陰離子交換體等(優選0H形式的陰離子交換體）（即，轉換為具有碳酸氫根形式、或具有 碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)的陰離子交換體(陰離子交換體(B))接觸， 以使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰 離子交換體(A)。當使用具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交 換體(A)連續精制處理目標水（即，過氧化氫溶液、使用包括其他陰離子交換體和陽離子交 換體的混合床精制的水或水溶液)時，陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根離子與處理目標 水中包括的雜質陰離子交換。因此，當連續精制處理目標水一定時間時，必須將已與雜質陰 離子進行離子交換反應的陰離子交換體再生為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和 碳酸根形式的陰離子交換體(A)。經歷進行以獲得具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式 和碳酸根形式的陰離子交換體(A)的陰離子交換體轉換步驟(3)的陰離子交換體(B)(其轉 換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A))，包括轉 換為陰離子交換體(A)的陰離子交換體，和在處理目標水(例如，過氧化氫溶液)的精制期間 與處理目標水中包括的雜質陰離子進行離子交換反應并再次進行陰離子交換體轉換步驟 (3)的陰離子交換體。
[0130]由陰離子交換體轉換步驟（3)獲得的陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式（_ HC03)的陰離子交換體、或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。 不特別限制碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體(A)的總交換容量的 比，但是優選50當量％以上，更優選60當量％以上，仍更優選70當量％以上，仍更優選80當 量％以上，仍更優選95當量％以上，仍更優選99當量％以上，且仍更優選100當量％。碳酸氫 根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比優選70當量％以上，更 優選75當量％以上，且特別優選80當量％以上。
[0131] 進行陰離子交換體轉換步驟(3)的陰離子交換體(B)為包括作為基材的樹脂并包 括導入至樹脂的陰離子交換基團的陰離子交換體。陰離子交換體(B)為苯乙烯系凝膠型或 MR型陰離子交換樹脂、或有機多孔陰離子交換體。優選苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為陰離 子交換體(B)中包括的樹脂(其中導入陰離子交換基團）。
[0132] 進行陰離子交換體轉換步驟(3)的陰離子交換體(B)的實例包括，具有季銨基作為 官能團的強堿性I型陰離子交換體，其中僅烷基結合至銨基的氮原子上;具有季銨基作為官 能團的強堿性II型陰離子交換體，其中烷基和烷醇基結合至銨基的氮原子上;和具有伯氨 基至叔氨基作為官能團的弱堿性陰離子交換體。其中，優選強堿性I型陰離子交換體。優選 0H形式的陰離子交換體作為進行陰離子交換體轉換步驟(3)的陰離子交換體(B)。
[0133] 當進行陰離子交換體轉換步驟(3)的陰離子交換體(B)為顆粒狀陰離子交換樹脂 時，陰離子交換樹脂的平均粒徑優選〇. 2至1.0mm，且特別優選0.4至0.8_。當進行陰離子交 換體轉換步驟(3)的陰離子交換樹脂（陰離子交換體）（B)為有機多孔陰離子交換體時，有機 多孔陰離子交換體具有如下結構:大量氣泡狀大孔彼此重疊，并且由彼此重疊的大孔形成 的連通孔形成在由樹脂形成的骨架中（即，連續大孔結構）。
[0134] 用于與陰離子交換體轉換步驟(3)相關的二氧化碳水溶液通過將二氧化碳溶解在 純化水或超純水中來獲得。純化水或超純水通過使用從生水除去離子和非離子物質的凈水 器或超純水體系來處理生水而獲得。優選使用電阻率為1.0ΜΩ · cm以上的純化水，更優選 電阻率為10ΜΩ · cm以上的超純水，且特別優選電阻率為18ΜΩ · cm以上的超純水。
[0135] 不特別限制用于與陰離子交換體轉換步驟(3)有關的二氧化碳水溶液中的二氧化 碳濃度（只要二氧化碳溶解在純化水或超純水中即可），但是優選1至2,000mg/L，且特別優 選20至2，000mg/L。可通過增加二氧化碳水溶液中的二氧化碳濃度來減少處理時間和水的 使用量。
[0136] 可使用任意方法來制備二氧化碳水溶液（即，可將二氧化碳溶解在純化水或超純 水中）。例如，可使用用于清潔電子元件的機能水的生產方法來制備二氧化碳水溶液。例如， 可使用利用中空纖維膜溶解二氧化碳的方法，將二氧化碳直接鼓泡至配管的方法，注射二 氧化碳并利用分散手段如靜態混合機等溶解二氧化碳的方法，將二氧化碳供給至提供超純 水的栗的上游側的氣體溶解槽并在栗內部通過攪拌來溶解二氧化碳的方法等來制備二氧 化碳水溶液。優選的是使用中空纖維膜溶解二氧化碳，以有效地使二氧化碳溶解達到飽和 濃度。當使用氣體鋼筒來供給二氧化碳時，優選在氣體供給管中設置除去粒徑為〇.5μπι以下 的微粒的微粒去除過濾器。特別優選設置除去粒徑為〇.2μπι以下的微粒的微粒去除過濾器。
[0137] 當制備二氧化碳水溶液時，使用氣體質量流量控制器來控制溶解在純化水或超純 水中的二氧化碳的供給量。使用電導計連續監測二氧化碳濃度。
[0138] 在陰離子交換體轉換步驟(3)中，可使用任意方法使二氧化碳水溶液與陰離子交 換體(Β)接觸。例如，使用將陰離子交換體(Β)添加至二氧化碳水溶液并攪拌混合物的方法， 將陰離子交換體(Β)放置在設置有二氧化碳水溶液供給管和二氧化碳水溶液排出管的接觸 用容器、并在將二氧化碳水溶液供給至容器的同時將水從容器排出的方法，用陰離子交換 體(Β)填充離子交換柱并將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱的方法來使二氧化碳水溶液 與陰離子交換體(Β)接觸。陰離子交換體轉換步驟(3)中二氧化碳水溶液與陰離子交換體 (Β)接觸的溫度優選設定為盡可能地低以增加二氧化碳的溶解度，但是從能量消耗的觀點， 優選5至40°C，且特別優選10至30°C。當在陰離子交換體轉換步驟(3)中二氧化碳水溶液通 過填充有陰離子交換體(B)的離子交換柱時，可通過單程操作將二氧化碳水溶液供給至離 子交換柱。需要說明的是，循環槽和循環栗可設置在離子交換柱的后續階段，并且所用水可 循環作為用于制備二氧化碳水溶液的生水以減少純化水或超純水的使用量。當將水循環 時，可通過反饋電導計的測量值和控制二氧化碳的供給量來減少二氧化碳的供給量。
[0139] 在陰離子交換體轉換步驟(3)中，陰離子交換體(B)中包括的一些或全部抗衡陰離 子轉換為碳酸氫根離子(-HC03)或碳酸根離子(-C03)以獲得具有碳酸氫根形式、或具有碳酸 氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)。
[0140] 通過陰離子交換體轉換步驟(3)獲得的陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式(_ HC03)的陰離子交換體，或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體 (即，具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子）的陰離子交換基團的陰離子交換體，或 具有抗衡陰離子為碳酸氫根離子(-HC03離子)的陰離子交換基團和抗衡陰離子為碳酸根離 子(-C03離子)的陰離子交換基團的陰離子交換體）。關于本文中使用的表達"碳酸氫根形式 (R-HC03)"和"碳酸根形式(R-C03)"，在實際使用條件下，碳酸氫根形式以R-HCOf的形式存 在，和碳酸根形式以R-C0,的形式存在。
[0141] 不特別限制陰離子交換體(A)(由陰離子交換體轉換步驟(3)獲得）中包括的碳酸 氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換基團的總交換容量的比，但是優選50當 量％以上，更優選60當量％以上，仍更優選70當量％以上，仍更優選80當量％以上，仍更優 選95當量％以上，仍更優選99當量％以上，且仍更優選100當量％。具體地，當實行陰離子交 換體轉換步驟(3)時，由將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液優 選與陰離子交換體(B)接觸直至陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式和碳酸根形式的 總交換容量與陰離子交換基團的總交換容量的比達到50當量％以上，優選60當量％以上， 更優選70當量％以上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％以上，仍更優選99當量％ 以上，且仍更優選100當量％。
[0142] 由陰離子交換體轉換步驟(3)獲得的陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式的 交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比優選70當量％以上，更優選75當 量％以上，且特別優選80當量％以上。由于碳酸氫根形式的選擇系數小于碳酸根形式的選 擇系數，所以相對于選擇性低的陰離子和低濃度的離子交換負荷，碳酸氫根形式有效于改 進處理性能。精制過氧化氫溶液等的性能隨著陰離子交換體中碳酸氫根形式比例的增加而 升高。具體地，當陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換容量的比在上述范圍內時，精制過氧化氫溶液等的性能增加。
[0143] 在陰離子交換體轉換步驟(3)中，例如，陰離子交換體(B)可放置在設置有二氧化 碳水溶液供給管和二氧化碳水溶液排出管的容器中，并且在將二氧化碳水溶液供給至容器 的同時從容器排出水，或者用陰離子交換體(B)填充離子交換柱并且在將二氧化碳水溶液 供給至離子交換柱的同時從離子交換柱排出水，使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)連 續接觸。在這種情況下，測量二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸前后二氧化碳水溶液 的電導率，并且使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸直至已與陰離子交換體(B)接觸 的二氧化碳水溶液的電導率和與陰離子交換體(B)接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的 比（（接觸后的電導率/接觸前的電導率）X 100)達到90%以上(優選95%以上）。通過使二氧 化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸，同時計算已與陰離子交換體(B)接觸的二氧化碳水溶 液的電導率、和與陰離子交換體(B)接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比的變化，可容 易確定陰離子交換體轉換步驟(3)的結束時機。在陰離子交換體轉換步驟(3)中，使二氧化 碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸開始一段時間之后，二氧化碳水溶液中包括的大多數二 氧化碳（由于二氧化碳在水中的溶解而產生碳酸氫根離子或碳酸根離子）由于陰離子交換 樹脂（陰離子交換體）（B)與碳酸氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應而消耗，并且二氧 化碳水溶液中的碳酸氫根離子濃度或碳酸根離子濃度以很大程度降低。因此，使二氧化碳 水溶液與陰離子交換體(B)接觸開始一段時間之后，已與陰離子交換體(B)接觸的二氧化碳 水溶液的電導率非常低。隨著陰離子交換樹脂（陰離子交換體)成為碳酸氫根形式或碳酸根 形式的離子交換反應的進行，并且經歷離子交換反應的陰離子交換基團的量增加，與碳酸 氫根形式或碳酸根形式的離子交換反應消耗的二氧化碳的量逐漸減少。因此，由于已與陰 離子交換體(B)接觸的二氧化碳水溶液中碳酸氫根離子濃度或碳酸根離子濃度逐漸增加， 所以已與陰離子交換體(B)接觸的二氧化碳水溶液的電導率逐漸增加。確定的是，當已與陰 離子交換體(B)接觸的二氧化碳水溶液的電導率、和與陰離子交換體(B)接觸之前的二氧化 碳水溶液的電導率的比（（接觸后的電導率/接觸前的電導率）X 100)達到上述范圍時，陰離 子交換體(B)中包括的大多數陰離子交換基團已轉換為碳酸氫根形式或碳酸根形式（即，已 獲得陰離子交換體(A))。需要說明的是，當二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸一定時 間且電導率變得幾乎恒定時的電導率被認為是在陰離子交換樹脂轉換步驟(陰離子交換體 轉換步驟)（3)中與陰離子交換體(B)接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率。
[0144]當連續使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸以使陰離子交換體(B)轉換為 陰離子交換體(A)時，按與在陰離子交換體轉換步驟（1)和陰離子交換體轉換步驟(2)相同 的方式，隨著轉換為碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換基團的數量相對于陰離子交 換體內包括的陰離子交換基團的總數量增加，轉換性能增加。因此，當陰離子交換體(B)轉 換為陰離子交換體(A)時，優選使二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸直至碳酸氫根形 式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的 比達到80當量％以上(特別優選95當量％以上）。
[0145] 不具有碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換體(二氧化碳水溶液與陰離子交 換體接觸之前）中包括的陰離子交換基團的交換容量可通過分析二氧化碳水溶液與陰離子 交換體接觸之前的陰離子交換體來計算。如果供給的二氧化碳全部用于離子交換反應，通 過將二氧化碳水溶液供給至陰離子交換體直至由"二氧化碳水溶液中的二氧化碳濃度（當 量/1)X空間速度(SV)(1/1-陰離子交換體）X通過時間(h))"（表達式⑴）計算的量（當量/ 1-陰離子交換體)達到不具有碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換體中包括的陰離子 交換基團的交換容量（當量/1-陰離子交換體），則可獲得其中碳酸氫根形式和碳酸根形式 的總交換容量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的比為100當量％的 陰離子交換體。然而，供給的二氧化碳不一定全部用于離子交換反應，并且例如由于供給的 二氧化碳未充分溶解（即，未達到給定濃度）、或由于離子交換平衡而發生部分二氧化碳水 溶液的泄漏，部分二氧化碳必然排出而未用于離子交換反應。因此，相對于當由表達式（1) 計算的值達到不具有碳酸氫根形式或碳酸根形式的陰離子交換基團的交換容量時二氧化 碳水溶液的供給量，必須將二氧化碳水溶液的供給量設定為過量，以使碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換容量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換容量的比為80 當量％以上(優選95當量％以上）。
[0146] 然而，由于在陰離子交換體轉換步驟(3)期間無法除去陰離子交換體并分析碳酸 氫根形式和碳酸根形式的量，所以當僅控制二氧化碳水溶液的供給量時，難以確定二氧化 碳水溶液的需要量以將碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰離子交換體中包括 的陰離子交換基團的總交換容量的比調整為80當量％以上(優選95當量％以上）。具體地， 必須以大的過量供給二氧化碳水溶液以使陰離子交換基團確實轉換，并浪費二氧化碳水溶 液。
[0147] 通過測量與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率和已與陰離子交 換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率、計算已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電 導率和與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比、并供給二氧化碳水溶液 直至已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率和與陰離子交換體接觸之前的二 氧化碳水溶液的電導率的比達到90%以上(優選95%以上），可確定其中碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換含量的比達到 80當量％以上(優選95當量％以上）的時機。還可在供給適量的二氧化碳水溶液的同時，將 碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總 交換含量的比調整為80當量％以上(優選95當量％以上）（即，可防止浪費二氧化碳水溶液 的狀況）。
[0148] 根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法包括陰離子交換體轉換 步驟(4)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與填充于離 子交換柱的陰離子交換體(B)接觸以使陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有 碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A);和過氧化氫溶液精制步驟，其將粗制過氧 化氫溶液供給至離子交換柱以使粗制過氧化氫溶液與陰離子交換體(A)接觸以獲得精制過 氧化氫溶液。
[0149] 用于(獲得)與根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的 陰離子交換體轉換步驟(4)有關的陰離子交換體(B )、陰離子交換體(A )、純化水、超純水、二 氧化碳、和二氧化碳水溶液，分別與用于(獲得)與根據本發明實施方案之一的陰離子交換 體的生產方法中包括的陰離子交換體轉換步驟(3)有關的陰離子交換體(B)、陰離子交換體 (A) 、純化水、超純水、二氧化碳、和二氧化碳水溶液相同。
[0150] 當實行根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法時，進行陰離子交 換體轉換步驟(4)。陰離子交換體轉換步驟(4)使二氧化碳水溶液與填充于離子交換柱的陰 離子交換體(B)接觸以使填充于離子交換柱的陰離子交換體(B)轉換為陰離子交換體(A)。 在陰離子交換體轉換步驟(4)中，將陰離子交換體(B)填充于離子交換柱，并將二氧化碳水 溶液供給至填充有陰離子交換體(B)的離子交換柱以使二氧化碳水溶液與陰離子交換體 (B) 接觸。
[0151] 當實行根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法時，在陰離子交換 體轉換步驟(4)之后進行過氧化氫溶液精制步驟。過氧化氫溶液精制步驟將粗制過氧化氫 溶液供給至填充有陰離子交換體(A)的離子交換柱，以使粗制過氧化氫溶液與陰離子交換 體(A)接觸以獲得精制過氧化氫溶液。
[0152] 在過氧化氫溶液精制步驟中，優選在-10至25°C、且特別優選-5至10°C下使粗制過 氧化氫溶液與陰離子交換體(A)接觸。在過氧化氫溶液精制步驟中，優選以1至301Γ1、且特別 優選1至151Γ1的空間速度(SV)將粗制過氧化氫溶液供給至離子交換柱。
[0153] 根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法由此將粗制過氧化氫溶 液精制。
[0154] 作為連續進行根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的 過氧化氫溶液精制步驟的結果，當陰離子交換體(A)中包括的許多碳酸氫根離子(抗衡陰離 子)已與粗制過氧化氫溶液中包括的雜質陰離子交換時，可再次進行陰離子交換體轉換步 驟(4)以將填充于離子交換柱的陰離子交換體（陰離子交換體(B))轉換為陰離子交換體 (A)，然后可進行過氧化氫溶液精制步驟。具體地，當實行根據本發明的第二實施方案的過 氧化氫溶液的精制方法時，可交替重復陰離子交換體轉換步驟(4)和過氧化氫溶液精制步 驟。
[0155] 根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的陰離子交換體 轉換步驟(4)優選進行為使陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫 根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當量％以上，更優選75當量％以上，且特別優 選80當量％以上。當實行根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的 陰離子交換體轉換步驟(4)時，通過將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化 碳水溶液優選與陰離子交換體(B)接觸直至碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量與陰 離子交換體(A)的總交換容量的比達到50當量％以上，優選60當量％以上，更優選70當量％ 以上，仍更優選80當量％以上，仍更優選95當量％以上，仍更優選99當量％以上，且仍更優 選100當量％。
[0156] 當實行根據本發明的第二實施方案的過氧化氫溶液的精制方法中包括的陰離子 交換體轉換步驟(4)時，電導計可設置在離子交換柱的入口和出口，并且可將二氧化碳水溶 液供給至離子交換柱直至離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率與離子交換柱入口 的二氧化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/入口電導率）X 100)達到90%以上(優選 95%以上）。
[0157] 通過測量與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率和已與陰離子交 換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率、計算已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電 導率和與陰離子交換體接觸之前的二氧化碳水溶液的電導率的比、并供給二氧化碳水溶液 直至已與陰離子交換體接觸的二氧化碳水溶液的電導率和與陰離子交換體接觸之前的二 氧化碳水溶液的電導率的比達到90%以上(優選95%以上），可確定其中碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總交換含量的比達到 80當量％以上(優選95當量％以上）的時機。還可在供給適量的二氧化碳水溶液的同時，將 碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換含量與陰離子交換體中包括的陰離子交換基團的總 交換含量的比調整80當量％以上(優選95當量％以上）（即，可防止浪費二氧化碳水溶液的 狀況）。
[0158] 在陰離子交換體轉換步驟中，其中溶解有二氧化碳的二氧化碳水溶液用于使陰離 子交換體(B)的抗衡陰離子與碳酸氫根離子交換。由于二氧化碳水溶液為弱酸性，所以二氧 化碳水溶液以高比例包括一價碳酸氫根離子。因此，其中碳酸氫根形式的比例高的陰離子 交換體（g卩，其中陰離子交換體(A)中包括的碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳 酸根形式的總交換容量的比為70當量％以上、優選75當量％以上、且特別優選80當量％以 上的陰離子交換體)可通過陰離子交換體轉換步驟來獲得。
[0159]根據已知方法，碳酸氫鹽水溶液用于交換陰離子交換體的抗衡陰離子。然而，由于 碳酸氫鹽水溶液為弱堿性，所以碳酸氫鹽以高比例包括二價碳酸根離子。因此，當使用已知 方法時碳酸氫根形式的比例低。
[0160]由于碳酸氫根形式的離子交換性能高于碳酸根形式的離子交換性能，所以與具有 低比例碳酸氫根形式的陰離子交換體相比，具有高比例碳酸氫根形式的陰離子交換體顯示 出精制過氧化氫溶液等的優良性能，并且認為相對于具有低選擇性的陰離子和低濃度離子 交換負荷顯示出改進的處理性能。根據本發明的實施方案，由于陰離子交換體轉換步驟確 保碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比達到70當 量％以上、優選75當量％以上、且特別優選80當量％以上，所以可獲得顯示出精制處理目標 水(即，過氧化氫溶液，使用其他陰離子交換體或者包括陰離子交換體和陽離子交換體的混 合物或混合床精制的水、水溶液或有機溶劑)的優良性能、并顯示出相對于具有低選擇性的 陰離子和低濃度離子交換負荷的改進的處理性能的陰離子交換體。
[0161] 因此，可增加可處理的處理目標水的量直至進行下一次的陰離子交換體轉換步 驟。具體地，當實行根據本發明的實施方案的過氧化氫溶液的精制方法時，當重復陰離子交 換體轉換步驟和過氧化氫溶液精制步驟時，可減少陰離子交換體轉換步驟的頻率，并且可 有效地精制過氧化氫溶液。
[0162] 根據本發明的實施方案的過氧化氫溶液的精制方法，使用二氧化碳水溶液制備用 于將粗制過氧化氫溶液精制的陰離子交換體(A)。由于諸如碳酸氫銨等鹽不溶解于二氧化 碳水溶液，所以不需要在將陰離子交換體轉換為碳酸氫根形式之后除去銨根離子(不同于 使用碳酸氫銨水溶液的已知方法）。具體地，根據本發明的實施方案的過氧化氫溶液的精制 方法，可在陰離子交換體轉換步驟之后立即進行過氧化氫溶液精制步驟而不需要洗滌陰離 子交換體(A)。因此，根據本發明的實施方案的過氧化氫溶液的精制方法可有效地精制過氧 化氫溶液。
[0163] 實施例
[0164] 以下通過實施例進一步描述本發明。需要說明的是，本發明不限于下述實施例。
[0165] (實施例1)
[0166] PFA(四氟乙烯和全氟烷基乙烯醚的共聚物）制離子交換柱（內徑：16mm，高：30cm) (參見圖1)設置有PFA篩(底部），并填充有包括強堿性陰離子交換體(0H形式)和強酸性陽離 子交換體(H形式）的混合床50mL(由Organo Corporation制造的"ESP-1"，混合床比率：1: 1)。將超純水和二氧化碳(使用氣體質量流量控制器來控制）供給至氣體溶解用中空纖維 膜，并將二氧化碳溶解在超純水中以獲得二氧化碳水溶液。將二氧化碳水溶液供給至離子 交換柱，并通過ESP-1填充床(packed bed)。將離子交換柱內的流速設定為1.5L/h，并調整 供給至中空纖維膜的二氧化碳的量以使離子交換柱入口的電導率為38yS/cm。使二氧化碳 水溶液連續通過填充床直至離子交換柱出口的電導率變為與離子交換柱入口的電導率(38 yS/cm)相等(約90分鐘）以獲得包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床A。圖2說明了離 子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率和離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率 的變化。如圖2所示，將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱一段時間之后，離子交換柱入口 的二氧化碳水溶液的電導率在一定程度上變化，但是當開始供給二氧化碳水溶液之后經過 約45分鐘時電導率變為恒定(38yS/cm) 〇
[0167] 將超純水供給至離子交換柱10分鐘，并從離子交換柱排出的水中取樣。測量排出 水中的銨根離子濃度，并發現為小于〇. lmg/L(小于檢測下限）。
[0168] 為了計算包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床A中包括的陰離子交換體的 離子轉換率（％ )(即，向碳酸根形式或碳酸氫根形式的轉換率），使硝酸鈉水溶液通過填充 床，并使用氫氧化鈉進行所得溶液的中和滴定(指示劑:酚酞-甲基紅混合物）。結果如表1所 不。
[0169] 檢測離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率、和離子交換柱出口的二氧化碳 水溶液的電導率與陰離子交換樹脂的轉換率（即，向碳酸氫根形式、或碳酸氫根形式和碳酸 根形式的轉換率)之間的關系。當離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率達到34yS/ cm，離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率達到38yS/cm時，離子交換柱出口的二氧化 碳水溶液的電導率與離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比為90 %，并且陰離子 交換樹脂的轉換率（即，向碳酸氫根形式、或碳酸氫根形式和碳酸根形式的轉換率）為 99.3%。當離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率達到36yS/cm，離子交換柱入口的二 氧化碳水溶液的電導率達到38yS/cm時，離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率與離 子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率的比為95%，并且陰離子交換樹脂的轉換率(即， 向碳酸氫根形式、或碳酸氫根形式和碳酸根形式的轉換率)為99.9%。需要說明的是，陰離 子交換樹脂的轉換率（即，向碳酸氫根形式、或碳酸氫根形式和碳酸根形式的轉換率)計算 如下。相對于陰離子交換樹脂的每單位時間的二氧化碳負荷由離子交換柱入口的二氧化碳 水溶液的電導率和離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率之間的差來計算，并相應于 通過時間來積分以計算二氧化碳的負荷。當離子交換柱入口的二氧化碳水溶液的電導率和 離子交換柱出口的二氧化碳水溶液的電導率變得彼此相同時，計算二氧化碳的總負荷，并 由"(二氧化碳負荷/二氧化碳的總負荷）X 1〇〇( %)"來計算轉換率。
[0170](比較例1)
[0171] PFA制離子交換柱（內徑：16mm，高：30cm)設置有PFA篩(底部），并填充有50mL的強 堿性I型陰離子交換體（由Organo Corporation制造的"ESG4002"，0H形式）。將碳酸氫銨溶 解在超純水中以獲得5 %碳酸氫銨水溶液。以0.25L/h的流速將碳酸氫銨水溶液供給至離子 交換柱，并通過ESG4002層3小時以獲得陰離子交換體a。
[0172] 按與實施例1相同的方式計算陰離子交換體a的離子轉換率（％ )(即，向碳酸根形 式或碳酸氫根形式的轉換率）。結果如表1所示。
[0173] (比較例2)
[0174] 除了將碳酸氫銨水溶液的濃度改變為0.8%，并以0.50L/h的流速使碳酸氫銨水溶 液通過ESG4002層6小時以外，按與比較例1相同的方式獲得陰離子交換體b。
[0175] 將超純水供給至離子交換柱5分鐘，并從離子交換柱排出的水中取樣。測量排出水 中的銨根離子濃度，并發現為770mg/L。將超純水供給至離子交換柱10分鐘，并從離子交換 柱排出的水中取樣。測量排出水中的銨根離子濃度，并發現為6.6mg/L。
[0176] 按與實施例1相同的方式計算陰離子交換體b的離子轉換率（％ )(即，向碳酸根形 式或碳酸氫根形式的轉換率）。結果如表1所示。
[0177] [表 1]
[0178] lui/·/」
[0180] 〈過氧化氫溶液的精制試驗〉
[0181] 使用實施例1中獲得的包括陰離子交換體和陽離子交換體的混合床A進行過氧化 氫溶液的精制試驗。金屬含量為lOppb的35重量％的過氧化氫溶液用作精制目標樣品。使過 氧化氫溶液在5°C溫度下以0.5L/h流速沿向下方向通過混合床A達4小時。收集從填充柱的 下部流出的過氧化氫溶液，并使用ICP-MS法分析金屬含量。結果如表2所示。
[0182] [表 2]
[0183]
[0184] (實施例3)
[0185] PFA(四氟乙烯和全氟烷基乙烯醚的共聚物）制離子交換柱（內徑：16mm，高：30cm) (參見圖1)設置有PFA篩（底部），并填充有50mL的強堿性I型陰離子交換體（由Organo Corporation制造的"ESG4002"，0H形式）。將超純水和二氧化碳(使用氣體質量流量控制器 來控制)供給至氣體溶解用中空纖維膜，并將二氧化碳溶解在超純水中以獲得二氧化碳水 溶液。將二氧化碳水溶液供給至離子交換柱，并通過ESG4002填充床。將離子交換柱內的流 速設定為3.0L/h，并調整供給至中空纖維膜的二氧化碳的量以使離子交換柱入口的電導率 為38yS/cm。使二氧化碳水溶液連續通過填充床直至離子交換柱出口的電導率變為與離子 交換柱入口的電導率(38yS/cm)相等(約90分鐘）以獲得陰離子交換樹脂A。
[0186] 為了計算陰離子交換樹脂A的離子轉換率（％ )(即，向碳酸根形式或碳酸氫根形式 的轉換率），使硝酸鈉水溶液通過填充床，并使用氫氧化鈉進行所得溶液的中和滴定(指示 劑:酚酞-甲基紅混合物）。結果如表3所示。
[0187] [表 3]
[0188]
[0189] (實施例4)
[0190] 使用栗以1.5L/h流速使乙酸水溶液通過按與實施例3相同的方式制備的陰離子交 換樹脂A，并測定乙酸除去性能。使用T0C分析儀（由GE制造的"Sievers 900"）測量入口的乙 酸濃度和出口的乙酸濃度。需要說明的是，將入口的TOC濃度調整為24.9ppm。結果如表3所 不。
[0191] (比較例3)
[0192] 除了使用按與比較例1相同的方式制備的陰離子交換樹脂a以外，按與實施例4相 同的方式測定乙酸除去性能。結果如表3所示。
[0193] 與實施例4相比，直至乙酸突破(broke)經過的時間短（即，處理性能低）。
[0194] (實施例5)
[0195] 〈過氧化氫溶液的精制試驗〉
[0196] 使用實施例3中獲得的陰離子交換樹脂A進行過氧化氫溶液的精制試驗。包括 lOppb的Cr和Fe(以陰離子形式存在）的35重量％的過氧化氫溶液用作精制目標樣品。使過 氧化氫溶液在5°C溫度下以0.5L/h流速沿向下方向通過陰離子交換樹脂A達4小時。收集從 填充柱的下部流出的過氧化氫溶液，并使用ICP-MS法分析Cr和Fe的含量。發現出口處Cr和 Fe的含量小于O.Olppb。
[0197] 附圖標記說明
[0198] 1 PFA制離子交換柱
[0199] 2氣體溶解用中空纖維膜
[0200] 3氣體質量流量控制器
[0201] 4二氧化碳氣缸
[0202] 5超純水
[0203] 6電導計
[0204] 7,8 閥
【主權項】
1. 一種陰離子交換體-陽離子交換體混合物，其包括含有陰離子交換體(A)和陽離子交 換體的混合物，其中所述陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式(-HC03)的陰離子交換體、 或具有碳酸氫根形式(-hc〇 3 )和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。2. -種陰離子交換體-陽離子交換體混合物，其通過進行陰離子交換體轉換步驟（1)而 獲得，所述陰離子交換體轉換步驟（1)使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二 氧化碳水溶液與包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，以使所述陰離子交 換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體 (A)，從而獲得包括所述陰離子交換體(A)和所述陽離子交換體的混合物。3. 根據權利要求1或2所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合物，其中所述陰離子交 換體(A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比 為70當量％以上的陰離子交換體。4. 一種陰離子交換體-陽離子交換體混合床，其包括填充于離子交換柱并含有陰離子 交換體(A)和陽離子交換體的混合床，其中所述陰離子交換體(A)為具有碳酸氫根形式(-HC0 3)的陰離子交換體、或具有碳酸氫根形式(-HC03)和碳酸根形式(-C03)的陰離子交換體。5. 根據權利要求4所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合床，其中所述陰離子交換體 (A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70 當量％以上的陰離子交換體。6. -種陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法，其包括陰離子交換體轉換步 驟（1 )，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與包括陰離子 交換體(B)和陽離子交換體的混合物接觸，以使所述陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根 形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從而獲得包括所述陰離子交 換體(A)和所述陽離子交換體的混合物。7. 根據權利要求6所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法，其中所述陰 離子交換體(A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容 量的比為70當量％以上的陰離子交換體。8. 根據權利要求6或7所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合物的生產方法，其中所 述陰離子交換體轉換步驟（1)使二氧化碳水溶液與包括所述陰離子交換體(B)和所述陽離 子交換體的混合物接觸，直至已與包括所述陰離子交換體(B)和所述陽離子交換體的混合 物接觸的所述二氧化碳水溶液的電導率、和與包括所述陰離子交換體(B)和所述陽離子交 換體的混合物接觸之前的所述二氧化碳水溶液的電導率的比（（接觸后的電導率/接觸前的 電導率）X 100)達到90%以上。9. 一種陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，其包括陰離子交換體轉換步 驟(2)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與填充于離子 交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸，以使所述陰離子交換體(B) 轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A)，從而獲 得包括所述陰離子交換體(A)和所述陽離子交換體的混合床。10. 根據權利要求9所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，其中所述 陰離子交換體(A)為其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換 容量的比為70當量％以上的陰離子交換體。11. 根據權利要求9或10所述的陰離子交換體-陽離子交換體混合床的生產方法，其中 所述陰離子交換體轉換步驟(2)將所述二氧化碳水溶液供給至所述離子交換柱，直至所述 離子交換柱的出口的所述二氧化碳水溶液的電導率與所述離子交換柱的入口的所述二氧 化碳水溶液的電導率的比（（出口電導率/入口電導率）X100)達到90%以上。12. -種過氧化氫溶液的精制方法，其包括： 陰離子交換體轉換步驟(2)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧 化碳水溶液與填充于離子交換柱并包括陰離子交換體(B)和陽離子交換體的混合床接觸， 以使所述陰離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式 的陰離子交換體(A)，從而獲得包括所述陰離子交換體(A)和所述陽離子交換體的混合床； 和 過氧化氫溶液精制步驟，其將粗制過氧化氫溶液供給至所述離子交換柱以使所述粗制 過氧化氫溶液與包括所述陰離子交換體(A)和所述陽離子交換體的混合床接觸從而獲得精 制過氧化氫溶液。13. 根據權利要求12所述的過氧化氫溶液的精制方法，其中所述陰離子交換體轉換步 驟(2)將所述二氧化碳水溶液供給至所述離子交換柱，直至所述離子交換柱的出口的所述 二氧化碳水溶液的電導率與所述離子交換柱的入口的所述二氧化碳水溶液的電導率的比 ((出口電導率/入口電導率）X 100)達到90%以上。14. 一種陰離子交換體，其具有碳酸氫根形式(-HC03)、或具有碳酸氫根形式(-HC03)和 碳酸根形式(_C〇3)。15. -種陰離子交換體，其通過將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化 碳水溶液與OH形式的陰離子交換體接觸來獲得。16. 根據權利要求14或15所述的陰離子交換體，其中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸 氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當量％以上。17. -種陰離子交換體的生產方法，其包括陰離子交換體轉換步驟(3)，其使將二氧化 碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧化碳水溶液與陰離子交換體(B)接觸以使所述陰 離子交換體(B)轉換為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交 換體(A)。18. 根據權利要求17所述的陰離子交換體的生產方法，其中所述陰離子交換體(A)為其 中碳酸氫根形式的交換容量與碳酸氫根形式和碳酸根形式的總交換容量的比為70當量％ 以上的陰離子交換體。19. 根據權利要求17或18所述的陰離子交換體的生產方法，其中所述陰離子交換體轉 換步驟(3)使所述二氧化碳水溶液與所述陰離子交換體(B)接觸，直至已與所述陰離子交換 體(B)接觸的所述二氧化碳水溶液的電導率、和與所述陰離子交換體(B)接觸之前的所述二 氧化碳水溶液的電導率的比（（接觸后的電導率/接觸前的電導率）X 100)達到90%以上。20. -種過氧化氫溶液的精制方法，其包括： 陰離子交換體轉換步驟(4)，其使將二氧化碳溶解在純化水或超純水中而獲得的二氧 化碳水溶液與填充于離子交換柱的陰離子交換體(B)接觸以使所述陰離子交換體(B)轉換 為具有碳酸氫根形式、或具有碳酸氫根形式和碳酸根形式的陰離子交換體(A);和 過氧化氫溶液精制步驟，其將粗制過氧化氫溶液供給至所述離子交換柱以使所述粗制 過氧化氫溶液與所述陰離子交換體(A)接觸從而獲得精制過氧化氫溶液。21. 根據權利要求20所述的過氧化氫溶液的精制方法，其中交替重復所述陰離子交換 體轉換步驟(4)和所述過氧化氫溶液精制步驟。22. 根據權利要求20或21所述的過氧化氫溶液的精制方法，其中所述陰離子交換體轉 換步驟(4)將所述二氧化碳水溶液供給至所述離子交換柱，直至所述離子交換柱的出口的 所述二氧化碳水溶液的電導率與所述離子交換柱的入口的所述二氧化碳水溶液的電導率 的比（（出口電導率/入口電導率）X 100)達到90%以上。
【文檔編號】B01J41/12GK105849038SQ201480071140
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月14日
【發明人】高橋重, 高橋一重, 伊藤美和
【申請人】奧加諾株式會社