一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法
【專利摘要】本發明屬于環境科學技術領域，以及屬于功能高分子和緩釋肥料技術領域，通過從醬渣中提取廢棄的油脂進行一定程度的環氧化改性，并利用工業圓盤造粒機的原理制備一種具有緩釋性能的包膜有機無機復合肥，使得廢棄油脂變廢為寶。眾所周知，我國醬油產量大，醬渣是生產醬油的主要副產物，其含油量豐富，尤其是以大豆為原料的醬渣中粗脂肪含量可達25%～50%（干基），一些甚至接進花生的含油量，醬渣廢油主要是C16和C18 的甘油三酸酯,而且含有較多的不飽和雙鍵，通過對醬渣廢油的簡單處理并環氧化，結合磷礦粉末制備具有緩釋性能的無機有機復合包膜肥，這樣不但使廢棄的醬渣得到了有效的利用，還提供了一種新型的包膜肥材料，以期為廢棄油脂及緩釋肥的發展提供理論探索和價值參考。
【專利說明】
一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于環境科學技術領域，以及屬于功能高分子和緩釋肥料技術領域，通過從醬渣中提取廢棄的油脂進行一定程度的環氧化改性，并利用工業圓盤造粒機的原理制備一種具有緩釋性能的有機無機包膜復合肥，使得廢棄油脂變廢為寶。
【背景技術】
[0002]我國醬油產量大，醬渣是生產醬油的主要副產物，其含油量豐富，尤其是以大豆為原料的醬渣中粗脂肪含量可達25%-50%(干基)，一些甚至接近花生的含油量；由于歷史和飲食習慣的不同，世界上生產醬油并銷售的國家不多，對醬渣開發利用的研究鮮有報道，且長期以來受技術、市場、觀念等因素，國內對醬渣的開發利用還不多見。
[0003]在我國，廢棄油脂又被稱作“地溝油”，“潲水油”等，由于廢棄油脂回收再利用的成本較高，大量廢棄油脂只有少部分被送往化工廠制成脂肪酸和肥皂。近年來，政府加大對廢食用油脂管理法制的健全和規范，利用廢食用油脂生產生物柴油等新能源的利用研究成為熱點；但由于廢食用油脂游離脂肪酸含量高，且酸敗程度相差甚大，用于生產生物柴油仍然存在一些技術難題。廢油在農業領域的應用研究鮮有報道，很少見作為包膜控釋肥膜材原料。
[0004]普通的肥料施入土壤后在作物尚未利用之前往往就會隨著雨水流失或本身升華，這樣不但造成資源的浪費，還會造成土壤結構破壞，水源富營養化等不利后果。為了提高肥料利用率，防止環境污染，促進農業的可持續發展，研究和推廣具有利用率高、對環境友好的緩釋肥料，具有十分重要的經濟價值和長遠的現實指導意義。盡管目前緩釋包膜肥在世界范圍內已取得了較大的發展，但由于市售價格是普通肥的3-8倍，極大地限制了其推廣應用，因此開發研究新型高效低廉的緩釋包膜材料是解決問題的關鍵。醬渣廢油主要是C16和C18的甘油三酸酯，而且含有較多的共軛雙鍵，通過一定條件下的環氧化改性制備成緩釋包膜材料，無需特殊溶劑和高溫高壓設備即可在肥料表面聚合反應成膜。
【發明內容】
[0005]本發明的目標，通過從廢棄的醬渣中提取廢油，并進行廢油環氧化改性，利用工業圓盤造粒機的原理，結合磷礦粉和自制的固化劑來制備具有一定緩釋性能的包膜肥，使包膜肥的生產成本大幅度降低。為完成上述發明目的，本發明包括如下各步驟:
I)從醬油生產廠收集廢棄的醬渣，先在鼓風烘箱中100°c將醬渣干燥I h，然后在小型榨油機(6YL-30家用型)進行油脂的壓榨，最后用過濾篩濾去殘留雜物即可得到較為純凈的醬渣廢油，或用有機溶劑如丙酮等萃取后再精餾。
[0006]2)稱取從醬渣中自提取的粗脂肪20_30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-60°C)開始加入環氧化劑(乙酸、雙氧水和濃硫酸按一定比例配置)，攪拌速度一般為20r/s ,同時用超聲處理,滴加速度要前后均勻，反應3-5h后,靜止分層,先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至pH=5.0左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0。然后減壓蒸餾得到環氧化廢油脂。
[0007]3)把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫(180-200°C )預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。
[0008]4)稱取一定量的尿素10.0-20.0g和磷礦粉5.0-10.0g,利用圓盤造粒機的原理，先將尿素用熱風干燥5 min后迅速倒入250ml的錐形瓶中,接著滴加自制的改性醬密廢油
2-3滴，以手動旋轉為3-6r/s的情況下搖轉l_2min,慢慢加入l_2g磷礦粉并搖轉5min,轉速為2-5r/s ;加改性醬渣廢油2-3滴并搖轉2_5min，慢慢加入l_2g磷礦粉并搖轉5min，轉速3-5r/s ;如此重復5-8次，最后加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑并均勻搖轉5min，這樣改性醬渣廢油脂基包膜肥就制備好了。
[0009]5)把上述制備好的包膜肥倒入表面皿，在40_60°C的鼓風干燥箱中40 — 50h,然后放入密封袋中，并在較干燥的環境中保存。
[0010]【具體實施方式】:
下面通過具體的實例對本發明作進一步的說明。
[0011]實施例一、
稱取從醬渣中自提取的粗脂肪30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-600C )開始加入環氧化劑(乙酸10.Sg、雙氧水29.2g和濃硫酸0.02ml )，攪拌速度一般為20r/s，同時超聲處理，滴加速度要前后均勻，反應5h后，靜止分層，先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至PH=5左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0 ;然后減壓蒸餾得到環氧化廢油脂；再把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫(180°C )預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。測得環氧值為2.56。
[0012]稱取一定量的尿素10.0g和磷礦粉5.0g,先將尿素用熱風干燥5 min后迅速倒入250ml的錐形瓶中，接著滴加自制的改性醬渣廢油2-5滴，以手動旋轉為3_5r/s的情況下搖轉2min，慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min，轉速為2_5r/s ;加2_5滴改性醬渣廢油并搖轉2min,慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min,轉速3_5r/s ;按上述步驟如此重復3_5次,最后滴加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑勻速搖轉5 min，把制備好的包膜肥倒入表面皿在40-60°C的鼓風干燥箱中40 - 50h后密封常溫保存。
[0013]實施例二、
稱取從醬渣中自提取的粗脂肪30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-600C )開始加入環氧化劑(乙酸8.5g、雙氧水31.5g和濃硫酸0.02ml)，攪拌速度一般為20r/s，同時超聲處理，滴加速度要前后均勻，反應5h后，靜止分層，先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至PH=5左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0 ;然后減壓蒸餾得到環氧化廢油脂；再把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫(180°C )預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。測得環氧值為3.62。
[0014]稱取一定量的尿素10.0g和磷礦粉5.0g,先將尿素用熱風干燥5 min后迅速倒入250ml的錐形瓶中，接著滴加自制的改性醬渣廢油2-5滴，以手動旋轉為3_5r/s的情況下搖轉2min，慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min，轉速為2_5r/s ;加2_5滴改性醬渣廢油并搖轉2min,慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min,轉速3_5r/s ;按上述步驟如此重復3_5次,最后滴加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑搖轉5 min，把制備好的包膜肥倒入表面皿在40-60°C的鼓風干燥箱中40 — 50 h后密封常溫保存。
[0015]實施例三、
稱取從醬渣中自提取的粗脂肪30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-600C )開始加入環氧化劑(乙酸6.0g、雙氧水34g和濃硫酸0.04ml),攪拌速度一般為20r/s，同時超聲處理，滴加速度要前后均勻，反應5h后，靜止分層，先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至PH=5左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0 ;然后減壓蒸餾得到環氧化廢油脂；再把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫(190°C)預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。測得環氧值為4.57。
[0016]稱取一定量的尿素10.0g和磷礦粉5.0g,先將尿素用熱風干燥5 min后迅速倒入250ml的錐形瓶中，接著滴加自制的改性醬渣廢油2-5滴，以手動旋轉為3_5r/s的情況下搖轉2min，慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min，轉速為2_5r/s ;加2_5滴改性醬渣廢油并搖轉5min,慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min,轉速3_5r/s ;按上述步驟如此重復3_5次,最后滴加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑搖轉5 min，把制備好的包膜肥倒入表面皿在40-60°C的鼓風干燥箱中40 — 50 h后密封常溫保存。
[0017]實施例四、
稱取從醬渣中自提取的粗脂肪30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-600C )開始加入環氧化劑(乙酸6.0g、雙氧水34g和濃硫酸0.06ml),攪拌速度一般為20r/s，同時超聲處理，滴加速度要前后均勻，反應5h后，靜止分層，先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至PH=5左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0 ;然后減壓蒸餾得到環氧化廢油脂；再把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫(180°C)預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。測得環氧值為4.99。
[0018]稱取一定量的尿素10.0g和磷礦粉5.0g,先將尿素用熱風干燥5 min后迅速倒入250ml的錐形瓶中，接著滴加自制的改性醬渣廢油2-5滴，以手動旋轉為3_5r/s的情況下搖轉2min，慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min，轉速為2_5r/s ;加2_5滴改性醬渣廢油并搖轉2min,慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min,轉速3_5r/s ;按上述步驟如此重復3_5次,最后滴加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑搖轉5 min，把制備好的包膜肥倒入表面皿在40-60°C的鼓風干燥箱中30 - 50 h后密封常溫保存。用靜水法測得初期養分釋放率為13.9%，28d累計釋放率為75.6%，基本達到緩釋肥的標準。
[0019]實施例五、
稱取從醬渣中自提取的粗脂肪30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-600C )開始加入環氧化劑(乙酸6.0g、雙氧水34g和濃硫酸0.08ml),攪拌速度一般為20r/s，同時超聲處理，滴加速度要前后均勻，反應5h后，靜止分層，先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至PH=5左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0 ;然后減壓蒸餾得到環氧化廢油脂；再把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫(180°C)預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。測得環氧值為5.22。
[0020]稱取一定量的尿素10.0g和磷礦粉5.0g,先將尿素用熱風干燥5 min后迅速倒入250ml的錐形瓶中，接著滴加自制的改性醬渣廢油2-5滴，以手動旋轉為3_5r/s的情況下搖轉2min，慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min，轉速為2_5r/s ;加2_5滴改性醬渣廢油并搖轉2min,慢慢加入Ig磷礦粉并搖轉5min,轉速3_5r/s ;按上述步驟如此重復3_5次,最后滴加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑搖轉5 min，把制備好的包膜肥倒入表面皿在40-60°C的鼓風干燥箱中30 — 40 h后密封常溫保存。用靜水法測得初期養分釋放率為11.6%，28d累計釋放率為74.8%，基本達到緩釋包膜肥的標準。
【主權項】
1.一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于。2.該方法包括如下各步驟: 環氧化廢油的制備:從醬油生產廠收集廢棄的醬渣，先在鼓風烘箱中100°C將醬渣干燥I h，在小型榨油機(6YL-30家用型)進行油脂的壓榨，一般可連續榨取2-3次，用過濾篩濾去殘留雜物即可得到較為純凈的醬渣廢油，或用有機溶劑如丙酮萃取后再精餾提取也可得到較純凈的廢油；然后稱取從醬渣中自提取的粗脂肪20-30g加入到10ml的三口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度(50-60°C)開始加入環氧化劑(乙酸、雙氧水和濃硫酸按一定比例配置)，攪拌速度一般為20r/s，同時超聲處理，滴加速度要前后均勻，反應3-5h后，靜止分層，先分去下層廢液，油層先用稀堿粗洗至pH=5左右，再用飽和的自來水洗至pH=7.0 ;減壓蒸餾即得到環氧化廢油脂，把制取的環氧化廢油在鼓風干燥箱中高溫預聚l_2h后倒入玻璃燒瓶中密封保存備用。3.包膜肥的制備:稱取一定量的尿素10.0-20.0g和磷礦粉5.0-10.0g，利用圓盤造粒機的原理，先將尿素用熱風干燥5-10min后迅速倒入250ml的錐形瓶中，接著滴加自制的改性醬渣廢油2-3滴，以手動旋轉為3-6r/s的情況下搖轉l_2min，慢慢加入l_2g磷礦粉并搖轉5min，轉速為2-5r/s ;加改性醬渣廢油2_3滴改性醬渣廢油并搖轉2_5min，慢慢加入l-2g磷礦粉并搖轉5min，轉速3_5r/s ;如此重復5_8次，最后加一小滴改性醬渣廢油和自制的固化劑并搖轉5 min，這樣改性醬渣廢油脂基包膜肥就制備好了 ；把上述制備好的包膜肥倒入表面皿，在40-60°C的鼓風干燥箱中30 - 50 h，然后放入密封袋中，并在較干燥的環境中保存。4.如權利要求2所述一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于廢油可以先共軛改性后再環氧化，廢油環氧化制備過程中超聲處理效果較好，作用方式5s/7s。5.如權利要求2所述一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于廢油環氧化后可高溫預聚l_2h，最佳溫度180-220°C，或者與自制的粘稠劑復配。6.如權利要求2所述一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于反應廢油取30g情況下，環氧化劑的最佳配比為乙酸:雙氧水=7.0:33.0,濃硫酸0.08ml。7.如權利要求2所述一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于改性環氧化廢油的最佳反應溫度為80°C，最佳反應時間是4-5 h。8.如權利要求3所述一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于包膜的最佳工藝是氮肥、磷礦粉比例為1:0.5，包膜的最佳時間是30-40min，最佳次數5_8次。9.如權利要求3所述一種改性醬渣廢油脂基包膜肥的制備方法，其特征在于包膜后固化保存的最佳溫度是40-60°C，時間是30-50h。
【文檔編號】C05G3/00GK105837304SQ201510016894
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月14日
【發明人】林海琳, 景旭東, 閻杰
【申請人】仲愷農業工程學院