一種環保型硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，該復合材料由硅酸鎂纖維氈和二氧化硅氣凝膠復合而成；其中，硅酸鎂纖維氈為增強體，含量為樣品總質量的30?50％，二氧化硅氣凝膠為基體。本發明還公開了該硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的制備方法。本發明采用資源豐富的環保型硅酸鎂纖維氈作為增強體，通過液相滲透和傳質，將二氧化硅氣凝膠前驅體與硅酸鎂纖維氈進行復合，制備得到硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，該復合材料的機械性能和隔熱性能都得到了極大的提高。
【專利說明】
一種環保型硅酸鏌纖維氈増強二氧化硅氣凝膠復合材料及其 制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于氣凝膠復合隔熱材料制備技術領域，具體涉及一種環保型硅酸鎂纖維 氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 二氧化硅氣凝膠是最具潛力的一類低密度隔熱材料，其纖細的納米級孔徑可顯著 降低氣體熱傳導和對流傳熱，是一種理想的"超級隔熱材料"，在宇航、武器、催化、廢水處 理、海洋管道防腐、海洋油污處理及燃料電池等眾多領域也有廣闊的應用前景。
[0003] 但二氧化硅氣凝膠在應用的過程中，由于其密度極低（約為空氣密度的1/6~1/ 3)，比表面積極高，孔隙率高達99%，導致機械強度較低、大塊狀氣凝膠成型困難；另外，二 氧化硅氣凝膠的耐溫性不足，800°C以上孔結構便發生嚴重坍塌，導致其隔熱性能急劇降 低，極大地限制了二氧化硅氣凝膠材料的應用。因此，如何提高二氧化硅氣凝膠的機械性能 和隔熱性能，對擴展氣凝膠的應用具有重大的現實意義。
[0004] 目前，氣凝膠絕熱材料的重要發展動向是高強度、環保型、耐高溫、低熱導率的新 型隔熱材料的研究和開發。市場上氣凝膠絕熱產品大多使用傳統無機纖維材料作為氣凝膠 產品的支撐材料，如玻璃棉、礦渣棉、巖/石棉、陶瓷纖維棉等;但是其原材料資源日益枯竭， 而且傳統無機纖維材料中，由于礦物纖維性能穩定，難以降解，對環境造成污染，不符合環 保的要求。因此，亟需尋找一種新型環境無害的材料用作氣凝膠材料的支撐材料，以此滿足 當前對環保、纖維界面結合強度及保溫隔熱等多方面需求。
【發明內容】
[0005] 針對上述現有技術，本發明的目的是提供一種環保型硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅 氣凝膠復合材料及其制備方法。采用資源豐富的環保型硅酸鎂纖維氈作為增強體，通過液 相滲透和傳質，將二氧化硅氣凝膠前驅體與硅酸鎂纖維氈進行復合，制備得到環保型硅酸 鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，該復合材料的機械性能和隔熱性能都得到了極大 的提尚。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：
[0007] 本發明的第一方面，提供一種硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，該復 合材料由硅酸鎂纖維氈和二氧化硅氣凝膠復合而成;其中，硅酸鎂纖維氈為增強體，含量為 樣品總質量的30-50%，二氧化硅氣凝膠為基體。
[0008] 優選的，上述復合材料中，硅酸鎂纖維氈的含量為樣品總質量的42-50%。作為增 強體的硅酸鎂纖維氈的加入量會影響制備的復合材料的性能，若硅酸鎂纖維氈的加入量過 多，會影響二氧化硅氣凝膠的隔熱性能以及材料的表觀密度;若硅酸鎂纖維氈的加入量過 少，則對于復合材料的機械性能的改善效果不明顯。本發明中對于硅酸鎂纖維氈的含量進 行了多次試驗優化，發現硅酸鎂纖維氈的含量為樣品總質量的42-50%時，能夠使制備的復 合材料的機械性能和隔熱性能得到均衡和顯著的提高。
[0009] 本發明的第二方面，提供上述環保型硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料 的制備方法，步驟如下：
[0010] (1)將娃源材料、無水乙醇和去離子水按體積比為1:(5-7) :(0.3-0.6)混合，調節 混合后溶液的pH為6.0-7.5，60-80°C下攪拌反應l_3h，得到Si02氣凝膠的前驅體Si (0H)4;
[0011] (2)將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到步驟（1)制備的Si02氣凝膠的前驅體中，在 20-30°C的條件下密閉靜置1-3天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠；
[0012] (3)將步驟(2)制備的硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質 離子置換，然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，得到復合氣凝膠干凝膠；
[0013] (4)將步驟(3)制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，得到硅酸 鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0014] 步驟(1)中，所述硅源材料選自正硅酸四乙酯、硅酸可溶性鹽或水玻璃。
[0015] 步驟（1)中，采用可溶性酸溶液進行PH的調節;所述可溶性酸溶液為HC1、H 2S〇4、HF、 HN〇3、乙酸、甲酸、磷酸或碳酸，其濃度為0.01~lmo 1/L。
[0016] 步驟(3)中，進行雜質離子置換的次數為2-4次，每次12-24h。
[0017] 步驟(3)中，氮氣乙醇超臨界干燥處理的條件為:干燥溫度為240~280°C，干燥壓 力為15~25MPa，干燥時間為2~4h。
[0018] 步驟(4)中，高溫熱處理的溫度為800~1200°C，處理時間為1~4h。
[0019] 本發明所述步驟（1)為Si02氣凝膠的前驅體的制備過程，硅源材料、無水乙醇和去 離子水的加入量會影響制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的性能。其中， 去離子水的加入量過少時，會導致前驅體水解不完全，使得縮聚反應的交聯度降低，凝膠骨 架較為疏松，凝膠強度差，在后期的老化及超臨界干燥時體積收縮較大，造成密度升高，比 表面積減小，這會使得復合材料的導熱系數升高。將水量控制在所述比例范圍內使得前驅 體充分水解，可得到孔結構均一、比表面積大的復合材料，其導熱系數也較低。無水乙醇主 要是調節反應體系的密度，因為反應濃度的大小對凝膠體的微觀結構有很大的影響，密度 過高或者過低都會造成凝膠體比表面積減小，使復合材料的導熱系數升高。本發明中對硅 源材料、無水乙醇和去離子水的加入量進行了多次試驗優化，結果表明，硅源材料、無水乙 醇和去離子水按體積比為1:(5-7) :(0.3-0.6)進行混合，可以使前驅體水解完全，增大了凝 膠體的比表面積，顯著降低了復合材料的導熱系數。
[0020] 本發明所述步驟（1)中，通過可溶性酸溶液進行pH的調節，使混合后溶液的pH為 6.0-7.5，經試驗驗證，pH值在此范圍內能夠有效的促進水解反應的發生，當pH值超出此范 圍時，都會抑制水解反應的速率，降低反應效率。
[0021] 本發明制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，其常溫熱導率為 0.02-0.025W/(m · K)，表觀密度為0.1~0.35g/cm3;抗壓強度達3.5MPa以上;有效耐高溫可 達1000°C ;具有疏水性，疏水率達98%以上;復合材料無煙氣及毒性，不燃率達A1級。
[0022]本發明的有益效果：
[0023] (1)本發明采用資源豐富的環保型硅酸鎂纖維氈作為增強體，通過液相滲透和傳 質，將二氧化硅氣凝膠前驅體與硅酸鎂纖維氈進行復合，制備得到硅酸鎂纖維氈增強二氧 化硅氣凝膠復合材料，該復合材料的機械性能和隔熱性能都得到了極大的提高；而且該復 合材料的為A1級不燃材料，安全環保，使用效果穩定，壽命長。
[0024] (2)本發明制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料在達到使用壽命廢 棄后容易降解，綠色環保，對環境不會造成污染，能夠滿足國家節能減排、環保及高端應用 領域對新型絕熱產品的需求。
【附圖說明】
[0025] 圖1:本發明制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料電鏡圖。
【具體實施方式】
[0026] 結合實施例對本發明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本 發明，并不對其內容進行限定。
[0027] 實施例1:硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的制備
[0028] 在10mL正娃酸四乙酯中加入60mL無水乙醇、和5.8mL去離子水，混合均勾，用lmol/ L的HC1溶液調節混合后溶液的pH為7.0,加熱攪拌2h，控制溫度在70°C，使正硅酸四乙酯完 全水解生成Si(0H)4。
[0029] 將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到Si02氣凝膠的前驅體中，使硅酸鎂纖維氈的含量 為樣品總質量的45%，在25°C的條件下密閉靜置2天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝 膠。
[0030] 將制備的硅酸鎂纖維增強Si〇2復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質離子置換， 置換2次，每次12h。然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，干燥溫度為260°C，干燥壓力為 20MPa，干燥時間為3h，得到復合氣凝膠干凝膠；
[0031] 將制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，高溫熱處理的溫度為 1000°C，處理時間為2h。得到硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0032] 采用FT-IR、XRD、SEM、TEM、XPS、TG-DSC、BET等測試手段對制備的復合氣凝膠材料 的微觀組織結構和形貌進行表征;采用冷面溫度儀、Hot Disk熱導率儀等對復合氣凝膠材 料的隔熱性能進行測試;采用電子壓縮測試儀(HSD-B)對復合氣凝膠材料壓縮強度進行測 試。本實施例制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料電鏡掃描圖像如圖1所示。 [0033]實施例2:硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的制備 [0034] 在1 OmL正硅酸四乙酯中加入5 OmL無水乙醇、和3.6mL去離子水，混合均勻，用 0.5mol/L的HC1溶液調節混合后溶液的pH為6.5，加熱攪拌3h，控制溫度在60°C，使正硅酸四 乙酯完全水解生成Si(0H)4。
[0035]將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到Si02氣凝膠的前驅體中，使硅酸鎂纖維氈的含量 為樣品總質量的30%，在30°C的條件下密閉靜置1天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝 膠。
[0036]將制備的硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質離子置換， 置換3次，每次12h。然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，干燥溫度為280°C，干燥壓力為 15MPa，干燥時間為4h，得到復合氣凝膠干凝膠；
[0037]將制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，高溫熱處理的溫度為 800°C，處理時間為4h。得到硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0038]實施例3:硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的制備 [0039] 在1 OmL正硅酸四乙酯中加入7 OmL無水乙醇、和6 . OmL去離子水，混合均勻，用 0.01 mol/L的HC1溶液調節混合后溶液的pH為6.0，加熱攪拌lh，控制溫度在80°C，使正硅酸 四乙酯完全水解生成Si(0H)4。
[0040] 將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到Si02氣凝膠的前驅體中，使硅酸鎂纖維氈的含量 為樣品總質量的50%，在20°C的條件下密閉靜置3天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝 膠。
[0041] 將制備的硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質離子置換， 置換3次，每次12h。然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，干燥溫度為280°C，干燥壓力為 15MPa，干燥時間為4h，得到復合氣凝膠干凝膠；
[0042]將制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，高溫熱處理的溫度為 1200°C，處理時間為lh。得到硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0043] 對比例1:
[0044] 調整硅酸鎂纖維氈的含量為樣品總質量的25%，其余操作同實施例1，制備得到硅 酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0045] 對比例2:
[0046] 調整硅酸鎂纖維氈的含量為樣品總質量的55%，其余操作同實施例1，制備得到硅 酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0047] 對比例3:
[0048] 在10mL正硅酸四乙酯中加入40mL無水乙醇、和7. OmL去離子水，混合均勻，用lmol/ L的HC1溶液調節混合后溶液的pH為7.0,加熱攪拌2h，控制溫度在70°C，使正硅酸四乙酯完 全水解生成Si(0H)4。
[0049] 將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到Si02氣凝膠的前驅體中，使硅酸鎂纖維氈的含量 為樣品總質量的45%，在35°C的條件下密閉靜置4天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝 膠。
[0050] 將制備的硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質離子置換， 置換1次，每次12h。然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，干燥溫度為200°C，干燥壓力為 30MPa，干燥時間為3h，得到復合氣凝膠干凝膠；
[0051] 將制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，高溫熱處理的溫度為 1000°C，處理時間為2h。得到硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0052] 對比例4:
[0053] 在10mL正硅酸四乙酯中加入80mL無水乙醇、和2.OmL去離子水，混合均勻，用lmol/ L的HC1溶液調節混合后溶液的pH為7.0,加熱攪拌2h，控制溫度在70°C，使正硅酸四乙酯完 全水解生成Si(0H)4。
[0054] 將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到Si02氣凝膠的前驅體中，使硅酸鎂纖維氈的含量 為樣品總質量的45%，在15°C的條件下密閉靜置1天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝 膠。
[0055] 將制備的硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質離子置換， 置換1次，每次12h。然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，干燥溫度為300°C，干燥壓力為 15MPa，干燥時間為2h，得到復合氣凝膠干凝膠；
[0056]將制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，高溫熱處理的溫度為 1000°C，處理時間為2h。得到硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0057] 對比例5:
[0058] 將作為增強體的纖維氈替換為玻璃纖維氈，其余操作同實施例1，制備得到玻璃纖 維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0059] 對比例6:
[0060] 將作為增強體的纖維氈替換為莫來石纖維氈，其余操作同實施例1，制備得到莫來 石纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0061 ] 對比例7:
[0062] 將作為增強體的纖維氈替換為氧化鋁纖維氈，其余操作同實施例1，制備得到氧化 鋁纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0063] 對比例8:
[0064] 將作為增強體的纖維氈替換為氧化鈣纖維氈，其余操作同實施例1，制備得到氧化 鈣纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。
[0065] 性能驗證：
[0066] 1.不同實施例、對比例制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料性能比 較：
[0067] 考察不同實施例制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的密度、導熱 系數、
[0068] 抗壓強度、燃燒性能級別和疏水性等性能，結果見表1。
[0069] 表1硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料性能比較結果 [00701
[0071] 2.降解性能實驗：
[0072] 考察本發明制備的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的生物降解性能， 具體實驗操作如下：
[0073] (1)實驗材料:本發明實施例1和對比例5-8制備的二氧化硅氣凝膠復合材料，將其 制成不同尺寸的實驗樣片。
[0074] (2)實驗方法：
[0075] 1)將各組實驗樣片浸入75%乙醇中，消毒30min取出，室溫下自然干燥過夜后，移 入干燥器0.5h，稱重量至恒重，記錄初始質量。
[0076] 2)將各組實驗樣片分別接種霉菌懸液（由黑曲霉、土曲霉、綠色木霉和繩狀青霉的 孢子組成的混合孢子懸液），置于預先制備好的平皿培養基表面，同時做不染菌對照組和零 對照組;置霉菌培養箱中。保持培養箱30 °C，相對濕度>90 %，培養28天;培養箱每周換氣1 次。零對照平皿在實驗室自然放置，每周取出1片試樣稱重并做好記錄。
[0077] 3)取出樣片，用75 %的酒精消毒，然后用85 °C的蒸餾水清洗后，在干燥器中干燥直 到恒重，稱量并記錄此時各樣品的質量，計算質量損失率；
[0078] 質量損失率是評價樣品生物降解性能的重要指標之一，它等于試樣生物降解試驗 后平均質量損失除以原始試樣的平均質量的百分率，計算公式如下：
[0079] D= (m〇-mt)/m〇 X 100%
[0080] 式中mo為試樣原始質量;mt為試樣降解后的質量。
[0081 ]樣品降解后質量損失率越大，其生物降解性越好，本發明實施例1和對比例5-8制 備的復合材料的質量損失率的結果見表2.
[0082]表2質量損失率測定結果
[0083]
[0084] 由表2可以看出，相對于其他的纖維氈作為增強體制備的二氧化硅氣凝膠復合材 料，本發明制備的復合材料具有非常好的生物降解性能，在達到使用壽命后，能夠在自然界 中被微生物降解，綠色環保，對環境不會造成污染，是一種環保型的復合材料。
【主權項】
1. 一種環保型硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，其特征在于，該復合材料 由硅酸鎂纖維氈和二氧化硅氣凝膠復合而成;其中，硅酸鎂纖維氈為增強體，含量為樣品總 質量的30-50%，二氧化硅氣凝膠為基體。2. 如權利要求1所述的環保型硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料，其特征在 于，復合材料中，硅酸鎂纖維氈的含量為樣品總質量的42-50%。3. 權利要求1或2所述的硅酸鎂纖維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料的制備方法，其特 征在于，步驟如下： (1) 將硅源材料、無水乙醇和去離子水按體積比為1:(5-7) :(0.3-0.6)混合，調節混合 后溶液的pH為6.0-7.5，60-80°C下攪拌反應l_3h，得到Si02氣凝膠的前驅體Si (0H)4; (2) 將預成型的硅酸鎂纖維氈浸沒到步驟(1)制備的Si02氣凝膠的前驅體中，在20-30°C 的條件下密閉靜置1-3天，得到硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠； (3) 將步驟(2)制備的硅酸鎂纖維增強Si02復合濕凝膠置于無水乙醇中，進行雜質離子 置換，然后進行氮氣乙醇超臨界干燥處理，得到復合氣凝膠干凝膠； (4) 將步驟(3)制備的復合氣凝膠干凝膠在惰性氣體中進行高溫熱處理，得到硅酸鎂纖 維氈增強二氧化硅氣凝膠復合材料。4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述硅源材料選自正硅酸四 乙酯、硅酸可溶性鹽或水玻璃。5. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，采用可溶性酸溶液進行pH的 調節;所述可溶性酸溶液為HC1、H2S〇4、HF、HN〇3、乙酸、甲酸、磷酸或碳酸，其濃度為0.01~ lmol/L〇6. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，進行雜質離子置換的次數為 2-4 次，每次 12-24h。7. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，氮氣乙醇超臨界干燥處理的 條件為:干燥溫度為240~280°C，干燥壓力為15~25MPa，干燥時間為2~4h。8. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，高溫熱處理的溫度為800~ 1200°(：，處理時間為1~411。
【文檔編號】C04B35/80GK105837244SQ201610203045
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】伊希斌, 張晶, 琚偉, 王啟春, 范會利
【申請人】山東省科學院新材料研究所