一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種微結構致密、力學性能優異的醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷材料的制備方法。本發明通過對氧化鋁粉體原料優選，采用化學共沉降法將Mg(NO3)2·6H2O，ZrOCl2·8H2O和YCl3三種混合物質均勻的包附在氧化鋁粉體的顆粒表面；采用煅燒法使氧化鋁粉體顆粒表面的Mg(NO3)2·6H2O，ZrOCl2·8H2O和YCl3分別生成MgO，ZrO和Y2O3；采用冷等靜壓法將氧化鋁粉體模壓成坯體；采用低溫預燒結制備出硬度較低的氧化鋁陶瓷；采用高溫再燒結制備出力學性能優異的致密氧化鋁陶瓷。
【專利說明】
一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種致密氧化鋁陶瓷材料的制備方法，所制 備的致密氧化鋁陶瓷材料用于醫學領域，是一種理想的股骨頭可植入假體。
【背景技術】
[0002] 氧化鋁陶瓷具有很高的硬度、很好的化學惰性和親水性，是一種理想的醫用可植 入假體材料，尤其適合用作股骨頭的置換（Υ·ζ· Cai, S.G. Yan, Development of ceramic on ceramic implants or total hip arthroplasty. Orthop. Surg. 2 (2010) 175-181.)。在近二十年時間里，制備氧化鋁陶瓷假體的各種先進工藝和關鍵技術被陸續的 探索總結出來。氧化鎂作為一種常用的添加劑，可顯著提高氧化鋁陶瓷的密度和硬度(G. Heimke, S. Leyen, G. ffillmann. Knee arthroplasty: recently developed ceramics offer new solutions. Biomaterials 2002; 23:1539-51·)。控制氧化錯粉體原料的粒徑 和純度，可顯著提高氧化錯陶瓷的韌性和可靠性(M.N. Rahaman, A. Yao, B. Sonny Bal, J.P. Garino, M.D. Ries, Ceramics for prosthetic hip and knee joint replacement. J. Am. Ceram. Soc. 90 (2007) 1965-1988·)。向氧化錯粉體原料中添加 四方相的氧化鋯粉體，可改善氧化鋁陶瓷的微結構，顯著提高其力學性能(S. Deville，J. Chevalier, G. Fantozz i, J.F. Barto 1ome, J. Requena, J.S. Moya , R. Torrecillas, L.A. Diaz, Low-temperature ageing of zirconia-toughened alumina ceramics and its implication in biomedical implants. J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 2975-2982.)。據文獻報道，氧化鋯在氧化鋁陶瓷假體中的含量不宜超過4%(A. Cynthia, Microstructure of 96% alumina ceramics: 1 Characterization of the As-Sintered Materials. J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 3670-3676.)〇
[0003] 已有文獻報道的制備工藝，均是將氧化鋯粉和氧化鎂粉與氧化鋁粉直接混合后進 行高溫燒結。這些工藝均未有效控制原料中各粉體的粒徑，尤其是氧化鎂粉和氧化鋯粉在 原料中分布不均勻，使得氧化鋁陶瓷內部的氧化鋁顆粒局部生長異常，造成氧化鋁陶瓷的 微結構不均勻，嚴重降低了氧化鋁陶瓷股骨頭假體的力學性能和使用壽命。
【發明內容】
[0004] 為了克服傳統工藝在制備股骨頭假體醫用氧化鋁陶瓷材料時，由于原料粉體的粒 徑差異和添加劑混合不均而降低氧化鋁陶瓷的力學性能，本發明提供了一種制備微結構致 密、力學性能優異的醫用股骨頭假體氧化鋁陶瓷材料的方法。
[0005] 本發明的技術思路如下：首先，采用風選法從氧化鋁粉體中優選出粒徑相同的氧 化鋁粉體;其次，采用化學共沉降法將Mg(N03)2 · 6H20，Zr0Cl2 · 8H20和YC13三種混合物質均 勻的包附在氧化鋁粉體的顆粒表面;再次，將化學共沉降后的氧化鋁粉體進行熱處理，使氧 化鋁粉體顆粒表面的Mg(N03)2 · 6H2〇，ZrOCl2 · 8H2〇和YC13分別生成Mg0，Zr0和Y2〇3;再次，將 氧化鋁粉體倒入模具中，采用冷等靜壓進行模壓;最后，將坯體進行高溫燒結，制備出力學 性能優異的致密氧化鋁陶瓷。
[0006] 本發明的技術方案如下： 一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法，包括下述步驟： (a)氧化鋁粉體的粒徑篩選 將粒徑為0.2~2.0微米的氧化鋁粉體，按照每100克氧化鋁粉體中加入15~25顆直徑為8 ~12毫米的氧化鋁球的比例配制后，倒入球磨罐中高速球磨3~5小時； 將高速球磨后的氧化鋁粉體通過風選裝置選出粒徑為0.2~0.6微米的氧化鋁粉體;然 后將選出的粒徑為〇 . 2~0.6微米的氧化鋁粉體倒入濃度為25~30%的工業鹽酸中，超聲波清 洗1~2小時后，用濾紙濾出并烘干； (b )表面均勻包附ZrO、MgO和Y2〇3混合物質的氧化鋁粉體的制備 將1%(勵3)2,6!120、2抑(：12.8!1 20、￥(：13、氧化鋁粉體和蒸餾水按（0.04~0.08):(0.02~ 0.08) : (0.002~0.006) : 1: (15~20)的比例混合，制成懸濁液； 按照0.5~0.8升/小時的流速向懸濁液中持續緩慢滴加濃度為4~6摩爾/升的氨水，在滴 加氨水過程中，使用攪拌機對懸濁液持續快速攪拌，同時在懸濁液底部進行持續超聲波振 蕩； 當懸濁液的pH值達到9.0~10.0時，用濾紙慮出懸濁液中的粉體并烘干，將慮出的粉體 在1100~1250°C空氣中煅燒20~60分鐘； (c) 氧化鋁陶瓷坯體的制備 將煅燒后的粉體平鋪于振動篩，啟動振動篩后，按照每100克粉體噴灑8~12克濃度為6~ 8%的聚乙烯醇； 噴灑后，將粉體過120~180目篩，然后倒入模具，采用冷等靜壓150~200MPa模壓成坯體， 然后放入通風廚中陰干15~20小時； (d) 預燒結 將陰干的坯體放入高溫爐，1120~1200°C預燒結1~3小時，得到硬度較低的預燒結氧化 鋁陶瓷； (e) 再燒結 將預燒結后的氧化鋁陶瓷放入高溫爐，1600~1650Γ再燒結2~3小時，得到力學性能優 異的致密再燒結氧化鋁陶瓷。
[0007] 優選地，步驟a的風選裝置包括原料漏斗、風嘴和收集器，原料漏斗口下方設置風 嘴，原料漏斗口和風嘴處均設有控制閥，通過控制閥調節漏斗流量和風嘴風速，同時在漏斗 下方放置收集器，其中收集器為廣口型。也可在漏斗下方將多個廣口型收集器并排緊靠放 置，可同時準確收集具有不同粒徑范圍的氧化鋁顆粒。風選裝置如圖2所示，將球磨后的氧 化鋁粉體倒入漏斗中，通過調節風嘴的風速，漏斗中氧化鋁粉體的流量，風嘴與收集器之間 的高度，以及漏斗與收集器之間的水平距離，從而可以收集具有合適粒徑的氧化鋁粉體。
[0008] 優選地，可對步驟d中得到的硬度較低的氧化鋁陶瓷粗加工后進行步驟e。由于致 密氧化鋁陶瓷的強度、韌性和硬度都很高，其加工難度很大，因此本發明中氧化鋁陶瓷的燒 結采用了低溫預燒結和高溫再燒結兩步完成。預燒結制備的氧化鋁陶瓷硬度較低，采用一 般的磨削工藝便可很容易的對其進行加工，因此在實際生產中，需根據產品的最終尺寸以 及氧化鋁陶瓷的收縮率對預燒結氧化鋁陶瓷進行粗加工，產品加工的大部分工作均在此時 完成，最后再燒結后只需對氧化鋁陶瓷進行少量的精加工即可。
[0009] 有益效果:本發明的致密氧化鋁陶瓷的制備方法的技術方案，通過解決現有制備 工藝中氧化鋁粉體原料的粒徑差異和Mg0，Zr0和Y203等添加劑混合不均勻的技術問題，從而 制備出微結構致密均勻的氧化鋁陶瓷產品。采用本發明的技術方案制備的致密氧化鋁陶瓷 相比現有產品具有更好的韌性和可靠性、力學性能優異，是一種理想的股骨頭可植入假體。
[0010] 本發明只保護醫用股骨頭假體氧化鋁陶瓷的材料學制備工藝，不涉及產品制備的 具體加工過程。
【附圖說明】
[0011] 附圖1是本發明醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備流程圖； 附圖2是氧化鋁粉體的風選裝置示意圖； 附圖3是氧化鋁粉體的共沉降示意圖； 附圖4是實施例1預燒結氧化鋁陶瓷的微結構照片； 附圖5是實施例1再燒結氧化鋁陶瓷的微結構照片。
【具體實施方式】 [0012] 實施例1: 本實施例的醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備流程如圖1所示： 1、將粒徑為0.2~2.0微米的氧化鋁粉體，按照每100克氧化鋁粉體中加入15~25顆直徑 為8~12毫米的氧化鋁球的比例配制后，倒入球磨罐中高速球磨3~5小時;然后倒入圖2所示 風選裝置的漏斗中。圖2所示的風選裝置包括原料漏斗、風嘴和收集器，原料漏斗口下方設 置風嘴，原料漏斗口和風嘴處均設有控制閥，通過控制閥調節漏斗流量和風嘴風速，同時在 漏斗下方放置1個收集器，其中收集器為廣口型。調節風嘴的風口處風速為l.lm/s，調節漏 斗中氧化鋁粉體的流量為0.1L/min，調節風嘴與收集器之間的高度為0.3m，調節漏斗與收 集器之間的水平距離為0.26m，得到粒徑范圍為0.1~0.3微米的氧化鋁粉體。將選出的粒徑 為0.1~0.3微米的氧化鋁粉體倒入濃度為25~30%的工業鹽酸中，超聲波清洗1~2小時后，用 濾紙濾出并烘干。
[0013] 2、將Mg(N03)2 · 6H20、Zr0Cl2 · 8H20、YC13、氧化鋁粉體和蒸餾水按0.05:0.08: 0.006:1:17的比例混合制成懸濁液，倒入圖3所示的裝置中，然后按照0.5~0.8升/小時的流 速向懸濁液中持續緩慢滴加濃度為4~6摩爾/升的氨水。在滴加氨水的過程中，利用攪拌機 對懸濁液進行快速持續的攪拌，并在懸濁液底部進行持續超聲波振蕩。當懸濁液的pH值達 到10.0時，利用濾紙將懸濁液中的粉體過濾出來并置于烘箱中進行干燥，最后在1250Γ空 氣中煅燒30分鐘。
[0014] 3、將煅燒后的氧化鋁粉體平鋪于振動篩上，按照每100克粉體表面噴灑10克濃度 為6~8%的聚乙烯醇，過180目篩，然后倒入模具中，采用200MPa的壓力冷等靜壓成坯體，放入 通風廚中陰干20小時。
[0015] 4、將陰干的坯體放入高溫爐中1150 °C預燒結3小時，然后放入高溫爐中1650 °C燒 結2小時。
[0016] 在室溫環境下，分別測試預燒結和再燒結后氧化鋁陶瓷的詳細性能如表1所示。坯 體預燒結后，其收縮率為6.4%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為53MPa，硬度為4.7GPa，孔隙率為 22.4%;氧化鋁陶瓷再燒結后，其收縮率為21.9%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為637MPa，硬度 為17 · 7GPa，孔隙率為0 · 3%。
[0017] 實施例2: 本實施例的醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備流程如圖1所示： 1、將粒徑為0.2~2.0微米的氧化鋁粉體，按照每100克氧化鋁粉體中加入15~25顆直徑 為8~12毫米的氧化鋁球的比例配制后，倒入球磨罐中高速球磨3~5小時;然后倒入圖2所示 風選裝置的漏斗中。圖2所示的風選裝置包括原料漏斗、風嘴和收集器，原料漏斗口下方設 置風嘴，原料漏斗口和風嘴處均設有控制閥，通過控制閥調節漏斗流量和風嘴風速，同時在 漏斗下方放置1個收集器，其中收集器為廣口型。調節風嘴的風口處風速為l.Om/s，調節漏 斗中氧化鋁粉體的流量為〇.12L/min，調節風嘴與收集器之間的高度為0.28m，調節漏斗與 收集器之間的水平距離為0.21m，得到粒徑范圍為0.4~0.6微米的氧化鋁粉體。將選出的粒 徑為0.4~0.6微米的氧化鋁粉體倒入濃度為25~30%的工業鹽酸中，超聲波清洗1~2小時后， 用濾紙濾出并烘干。
[0018] 2、將Mg(N03)2 · 6H20、Zr0Cl2 · 8H20、YC13、氧化鋁粉體和蒸餾水按0.04:0.06: 0.004:1:20的比例混合制成懸濁液，倒入圖3所示的裝置中，然后按照0.5~0.8升/小時的流 速向懸濁液中持續緩慢滴加濃度為4~6摩爾/升的氨水。在滴加氨水的過程中，利用攪拌機 對懸濁液進行快速持續的攪拌，并在懸濁液底部進行持續超聲波振蕩。當懸濁液的pH值達 到10.0時，利用濾紙將懸濁液中的粉體過濾出來并置于烘箱中進行干燥，最后在1200Γ空 氣中煅燒40分鐘。
[0019] 3、將煅燒后的氧化鋁粉體平鋪于振動篩上，按照每100克粉體表面噴灑8克濃度為 6~8%的聚乙烯醇，過150目篩，然后倒入模具中，采用150MPa的壓力冷等靜壓成坯體，放入通 風廚中陰干15小時。
[0020] 4、將陰干的坯體放入高溫爐中1180 °C預燒結2小時，然后放入高溫爐中1600 °C燒 結3小時。
[0021] 在室溫環境下，分別測試預燒結和再燒結后氧化鋁陶瓷的詳細性能如表1所示。坯 體預燒結后，其收縮率為5.9%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為48MPa，硬度為4.8GPa，孔隙率為 22.5%;氧化鋁陶瓷再燒結后，其收縮率為21.2%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為596MPa，硬度 為16 · 8GPa，孔隙率為0 · 9%。
[0022] 實施例3: 本實施例的醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備流程如圖1所示： 1、將粒徑為0.2~2.0微米的氧化鋁粉體，按照每100克氧化鋁粉體中加入15~25顆直徑 為8~12毫米的氧化鋁球的比例配制后，倒入球磨罐中高速球磨3~5小時;然后倒入圖2所示 風選裝置的漏斗中。圖2所示的風選裝置包括原料漏斗、風嘴和收集器，原料漏斗口下方設 置風嘴，原料漏斗口和風嘴處均設有控制閥，通過控制閥調節漏斗流量和風嘴風速，同時在 漏斗下方放置1個收集器，其中收集器為廣口型。調節風嘴的風口處風速為l.lm/s，調節漏 斗中氧化鋁粉體的流量為O.llL/min，調節風嘴與收集器之間的高度為0.32m，調節漏斗與 收集器之間的水平距離為0.25m，得到粒徑范圍為0.2~0.4微米的氧化鋁粉體。將選出的粒 徑為Ο . 2~0.4微米的氧化鋁粉體倒入濃度為25~30%的工業鹽酸中，超聲波清洗1~2小時后， 用濾紙濾出并烘干。
[0023] 2、將Mg(N03)2 · 6H20、Zr0Cl2 · 8H20、YC13、氧化鋁粉體和蒸餾水按0.07:0.04: 0.003:1:15的比例混合制成懸濁液，倒入圖3所示的裝置中，然后按照0.5~0.8升/小時的流 速向懸濁液中持續緩慢滴加濃度為4~6摩爾/升的氨水。在滴加氨水的過程中，利用攪拌機 對懸濁液進行快速持續的攪拌，并在懸濁液底部進行持續超聲波振蕩。當懸濁液的pH值達 到9.0時，利用濾紙將懸濁液中的粉體過濾出來并置于烘箱中進行干燥，最后在1150Γ空氣 中煅燒50分鐘。
[0024] 3、將煅燒后的氧化鋁粉體平鋪于振動篩上，按照每100克粉體表面噴灑12克濃度 為6~8%的聚乙烯醇，過120目篩，然后倒入模具中，采用180MPa的壓力冷等靜壓成坯體，放入 通風廚中陰干20小時。
[0025] 4、將陰干的坯體放入高溫爐中1200 °C預燒結1小時，然后放入高溫爐中1630 °C燒 結2小時。
[0026]在室溫環境下，分別測試預燒結和再燒結后氧化鋁陶瓷的詳細性能如表1所示。坯 體預燒結后，其收縮率為6.2%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為51MPa，硬度為4.5GPa，孔隙率為 21.1%;氧化鋁陶瓷再燒結后，其收縮率為20.3%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為607MPa，硬度 為17.1GPa，孔隙率為0.6%。
[0027] 實施例4: 本實施例的醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備流程如圖1所示： 1、將粒徑為0.2~2.0微米的氧化鋁粉體，按照每100克氧化鋁粉體中加入15~25顆直徑 為8~12毫米的氧化鋁球的比例配制后，倒入球磨罐中高速球磨3~5小時;然后倒入圖2所示 風選裝置的漏斗中。圖2所示的風選裝置包括原料漏斗、風嘴和收集器，原料漏斗口下方設 置風嘴，原料漏斗口和風嘴處均設有控制閥，通過控制閥調節漏斗流量和風嘴風速，同時在 漏斗下方放置1個收集器，其中收集器為廣口型。調節風嘴的風口處風速為〇.9m/s，調節漏 斗中氧化鋁粉體的流量為O.llL/min，調節風嘴與收集器之間的高度為0.31m，調節漏斗與 收集器之間的水平距離為0.26m，得到粒徑范圍為0.3~0.5微米的氧化鋁粉體。將選出的粒 徑為0.3~0.5微米的氧化鋁粉體倒入濃度為25~30%的工業鹽酸中，超聲波清洗1~2小時后， 用濾紙濾出并烘干。
[0028] 2、將Mg(N03)2 · 6H20、Zr0Cl2 · 8H20、YC13、氧化鋁粉體和蒸餾水按0.04:0.02: 0.002:1:18的比例混合制成懸濁液，倒入圖3所示的裝置中，然后按照0.5~0.8升/小時的流 速向懸濁液中持續緩慢滴加濃度為4~6摩爾/升的氨水。在滴加氨水的過程中，利用攪拌機 對懸濁液進行快速持續的攪拌，并在懸濁液底部進行持續超聲波振蕩。當懸濁液的pH值達 到9.0時，利用濾紙將懸濁液中的粉體過濾出來并置于烘箱中進行干燥，最后在1100°C空氣 中煅燒60分鐘。
[0029] 3、將煅燒后的氧化鋁粉體平鋪于振動篩上，按照每100克粉體表面噴灑8克濃度為 6~8%的聚乙烯醇，過140目篩，然后倒入模具中，采用180MPa的壓力冷等靜壓成坯體，放入通 風廚中陰干15小時。
[0030] 4、將陰干的坯體放入高溫爐中1180 °C預燒結2小時，然后放入高溫爐中1630 °C燒 結2小時。
[0031] 在室溫環境下，分別測試預燒結和再燒結后氧化鋁陶瓷的詳細性能如表1所示。坯 體預燒結后，其收縮率為5.8%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為46MPa，硬度為4.4GPa，孔隙率為 21.8%;氧化鋁陶瓷再燒結后，其收縮率為20.4%，此時氧化鋁陶瓷彎曲強度為572MPa，硬度 為15.6GPa，孔隙率為1.1%。
[0032] 附圖4、附圖5分別為實施例1預燒結氧化鋁陶瓷的微結構照片和實施例1再燒結氧 化鋁陶瓷的微結構照片，通過附圖4和5我們可以看出采用本發明的方法制備的氧化鋁陶瓷 微結構致密。實施例2、實施例3、實施例4的預燒結和再燒結氧化鋁陶瓷的微結構與實施例1 的微結構極為相似，彼此很難看出差異，且均非常致密，故并未附微結構照片。以上所述，本 發明所提供的實施例均為對本發明優選實施方式的描述，并非對本發明的范圍限定，在不 脫離本發明精神的前提下，所屬技術領域的技術人員對本發明技術方案的變形和改進，均 落入本發明的權利保護范圍。
[0033] 表1:
【主權項】
1. 一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法，其特征在于包括下述步驟： (a) 氧化鋁粉體的粒徑篩選 將粒徑為0.2~2.0微米的氧化鋁粉體，按照每100克氧化鋁粉體中加入15~25顆直徑為8 ~12毫米的氧化鋁球的比例配制后，倒入球磨罐中高速球磨3~5小時； 將高速球磨后的氧化鋁粉體通過風選裝置選出粒徑為0.2~0.6微米的氧化鋁粉體;然 后將選出的粒徑為〇 . 2~0.6微米的氧化鋁粉體倒入濃度為25~30%的工業鹽酸中，超聲波清 洗1~2小時后，用濾紙濾出并烘干； (b) 表面均勻包附ZrO、MgO和Y2〇3混合物質的氧化鋁粉體的制備 將1^0〇3)2.6!12〇、2抑(：12.8!1 2〇、￥(：13、氧化鋁粉體和蒸餾水按（〇.〇4~〇.〇8):(〇.〇2~ 0.08) : (0.002~0.006) : 1: (15~20)的比例混合，制成懸濁液； 按照0.5~0.8升/小時的流速向懸濁液中持續緩慢滴加濃度為4~6摩爾/升的氨水，在滴 加氨水過程中，使用攪拌機對懸濁液持續快速攪拌，同時在懸濁液底部進行持續超聲波振 蕩； 當懸濁液的pH值達到9.0~10.0時，用濾紙慮出懸濁液中的粉體并烘干，將慮出的粉體 在1100~1250°C空氣中煅燒20~60分鐘； (c) 氧化鋁陶瓷坯體的制備 將煅燒后的粉體平鋪于振動篩中，啟動振動篩后，向每100克粉體噴灑8~12克濃度為6~ 8%的聚乙烯醇； 噴灑后，將粉體過120~180目篩，然后倒入模具，采用冷等靜壓150~200MPa模壓成坯體， 然后放入通風廚中陰干15~20小時； (d) 預燒結 將陰干的坯體放入高溫爐，1120~1200°C預燒結1~3小時，得到硬度較低的預燒結氧化 鋁陶瓷； (e) 再燒結 將預燒結后的氧化鋁陶瓷放入高溫爐，1600~1650Γ再燒結2~3小時，得到力學性能優 異的致密再燒結氧化鋁陶瓷。2. 根據權利要求1所述的一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法，其特征在 于，步驟a的風選裝置包括原料漏斗、風嘴和收集器，原料漏斗口下方設置風嘴，原料漏斗口 和風嘴處均設有控制閥，通過控制閥調節漏斗流量和風嘴風速，同時在漏斗下方放置收集 器，其中收集器為廣口型。3. 根據權利要求2所述的一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法，其特征在 于，多個廣口型收集器并排緊靠放置。4. 根據權利要求1或2或3所述的一種醫用股骨頭假體致密氧化鋁陶瓷的制備方法，其 特征在于，可對步驟d中得到的硬度較低的氧化鋁陶瓷粗加工后進行步驟e。
【文檔編號】C04B35/628GK105837182SQ201610162154
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月22日
【發明人】李向明, 李剛, 高明軍
【申請人】煙臺大學