一種維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法，其采用新穎的高溫混合水熱法可控合成不同維度VO2(B)納米材料，包括一維（1D）VO2(B)納米帶、二維（2D）VO2(B)納米片和三維（3D）分級多孔碳包覆的VO2(B)（VO2(B)@C）微?納結構，制備得到的材料可以廣泛用于鋰離子電池電極材料，其中3D分級多孔VO2(B)@C微?納結構展示了極其優異的電化學性能，表明這種技術是具有十分廣闊的應用前景的。
【專利說明】一種維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法及鋰離子電池
[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及一種通過高溫混合水熱法可控合成不同維度VO2(B)納米材料的方法，包括一維(ID)VO2 (B)納米帶、二維(2D)V02 (B)納米片和三維(3D)分級多孔碳包覆的VO2 (B)CVO2 (B)OC)微-納結構，制備得到的材料可以用于鋰離子電池電極材料，屬于儲能材料領域。
[0003]
【背景技術】
[0004]隨著以煤、石油、天然氣等為代表的化石燃料的日益枯竭，以及這些傳統化石燃料燃燒所帶來的溫室效應、大氣污染等環境問題日益加劇，建立以清潔、可再生的新能源為基礎的新型能源結構則是今后世界經濟中最具決定性影響的技術領域之一。在這個新型能源結構中，儲能則占有著極大的比重，并將會起到至關重要的作用。在眾多儲能技術中，鋰離子電池由于具有高能量密度、長循環壽命、無記憶效應、低自放電、良好的環境友好性等優點，被認為是最具潛力的能量儲存技術，并已在以移動通信和筆記本電腦為代表的便攜式電子設備中得到了廣泛的應用。近年來隨著純電動汽車、智能電網等大規模儲能應用的迅猛發展，鋰離子電池也被認可是最為理想的動力電池的選擇。國務院于2012年通過于《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012-2020)》，并明確指出以純電驅動為汽車工業轉型的主要戰略取向。國家科技部進一步結合《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006 — 2020年)》和國務院《關于加快新能源汽車推廣應用的指導意見》在發布的國家重點研發計劃2016年度第一批6個項目中便包含了 “新能源汽車”試點專項，并明確提出了動力鋰離子電池的性能指標。因此，不難看出這些新的大規模儲能應用也給鋰離子電池提出了新的挑戰，要求鋰離子電池具有更為優良的電化學性能(包括更長的循環壽命、更高的能量和功率密度)。
[0005]為了進一步提高鋰離子電池的電化學性能，設計出更為優良的電極材料則顯得尤為關鍵。VO2 (B)是一種典型的層狀過渡族金屬氧化物，具有能量密度高、結構易調控、儲量豐富、成本低廉、環境友好等一系列優點，被認為是一種極具潛力的鋰離子電池電極材料。商業化的鋰離子電池的電極材料大多為微米材料，這些微米材料的電化學活性有限，從而限制了材料的儲鋰容量，導致了材料的能量密度較低；同時，鋰離子在微米材料里的擴散和傳輸距離較大，不利于材料在高倍率下充放電，導致了材料有限的功率密度。隨著納米技術和納米材料的不斷發展和進步，研究發現納米材料具有十分獨特的物理、化學特性，開發納米尺度電極材料是提高鋰離子電池能量和功率密度的有效途徑。納米化的電極材料具有一系列明顯的優勢:I)比表面積增加，電化學反應的活性位點增多，同時電解液和電極材料的有效接觸面積增加，提供了更多的鋰離子脫嵌位點，有利于增大電極材料的可逆容量;2)材料尺寸減少到納米級別，極大地縮短鋰離子的擴散距離、增加鋰離子迀移能力，有利于提高倍率性能。因此，為了進一步提高VO2 (B)基鋰離子電池電極材料的電化學性能，各種低維納米結構的VO2 (B)被合成，并展現了較為優異的電化學性能。
[0006]隨著對納米材料的特性及在鋰離子電池中應用的認識的不斷進步，逐漸發現納米材料作為鋰離子電池電極材料也存在一些棘手的問題，包括:I)納米材料具有高的比表面能，在循環過程中容易發生自團聚，從而引起活性位點降低、鋰離子擴散受阻，導致電化學性能下降;2)同時，充放電過程中納米材料的體積變化及所產生的應力得不到有效的釋放，從面導致電極粉化，與集流體接觸失效，嚴重影響循環性能；3)納米材料的振實密度較低，不利于工業生產并且成本較高。為了克服上述這些不利因素，充分發揮納米材料的優勢，設計和制備三維(3D)分級多孔微-納結構的材料已經成為鋰離子電池領域的研究熱點。微-納結構是由納米尺度的結構單元(如納米顆粒、納米線、納米管、納米片等)有序組裝成微米尺度的二次結構。這種特殊的二次構造對電化學性能的提高是十分有利的:I)它們將兼具納米結構單元和微米二次結構的優點，即不僅保留了納米材料表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應等優點，同時還將獲得微米尺度的二次構造所帶來的協同效應和耦合效應，有利于同時提高電極材料各方面的電化學性能;2)分級多孔結構具有大量的微-介孔洞，這些孔洞可以有效地緩解和釋放電極材料在充放電時所產生的體積變化，有利于提高循環性能；3)分級多孔結構具有更大的比表面積，不但增加了電化學反應的活性位點，而且為鋰離子的傳輸提供了更為有效的路徑，因此可以提高電極材料的比容量和倍率性能。微-納結構的制備方法可以分為氣相法和液相法，其中水熱和溶劑熱法由于具有可控性好、條件溫和、產物純度高等優點，被認為是制備分級多孔微-納結構最為有效的方法。雖然近年來很多材料都通過不同方法已經制備得到了各種有趣的微-納結構，但關于VO2 (B)微-納結構的報道仍然十分有限；同時，相關的形成機理仍然不清楚，更為重要的是很難實現對微-納米結構進行調控以及有目的的設計和制備。因此，為了更有目的地制備更為豐富的釩氧化物微-納結構從而進一步提高鋰離子電池的電化學性能，提出一種可控制備不同維度VO2 (B)納米材料的合成方法則顯得十分迫切而重要。
[0007]
【發明內容】
[0008]技術問題
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種通過高溫混合水熱法可控合成不同維度VO2 (B)納米材料的方法，包括ID VO2 (B)納米帶、2D VO2 (B)納米片和3D分級多孔VO2(B)OC微-納結構，同時3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結構展現了極為優異的電化學性能。
[0009]
技術方案
為了解決上述的技術問題，本發明的維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法包括下列步驟:
步驟一:稱取釩源材料置于高溫混合水熱反應釜的一個反應腔中，并加入5-8ml去離子水；
步驟二:稱取濃度為0.04?0.2 mol/L的還原劑于反應釜的另一個反應腔中；
步驟三:將反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫；
步驟四:待烘箱溫度升到160-260 °(:時，將反應釜旋轉，使反應釜中兩個腔的反應物混合進行水熱反應，并繼續保溫1-12小時；
步驟五:待水熱反應結束后冷卻至室溫，得到沉淀物；
步驟六:將步驟五獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數次，然后將得到的粉體放入真空干燥箱中，在60-80 ° C下干燥1h以得到分散性較好的氧化釩粉體。
[0010]更進一步地，所述的釩源材料為五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉或者乙酰丙酮釩中的任意一種。
[0011]更進一步地，本發明的方法中，通過調節還原劑和釩源材料的摩爾比可以得到不同維度的V02 (B)納米材料:當還原劑和f凡源材料的摩爾比為0.2:1時，可以得到一維(ID)VO2 (B)納米帶；當還原劑和釩源材料的摩爾比為0.3:1?0.8?I時，可以得到二維(2D)V02(B)納米片；當還原劑和釩源材料的摩爾比為0.9:1?1:1時，可以得到三維(3D)分級多孔碳包覆的VO2 (B)微-納結構。
[0012]本發明還提供一種鋰離子電池正極材料，其采用上述技術方案得到的VO2(B)為鋰離子電池電極材料。
[0013]
有益效果
本發明的技術方案具有以下有益效果:
(I)所述的合成方法采用了新穎的水熱高溫混合技術，這種水熱高溫混合法具有一系列優點:合成過程中無中間相，產物結晶性好，形貌均勻，材料結構易于調控，反應速度快，可重復性高，合成方法簡單、低能耗、無污染、無雜相等。
[0014](2)本發明所述的合成方法可控合成不同維度VO2 (B)納米材料的方法，包括IDVO2 (B)納米帶、2D VO2 (B)納米片和3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結構。
[0015](3)3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結構展現了極為優異的電化學性能，在100 mA/g的電流密度下，其首周放電比容量為192 mAh/g，循環160次后容量高達206 mAh/g。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1為當葡萄糖和V205的摩爾比不同時所合成的不同維度V02(B)納米粉體的X射線衍射圖譜，其中，(a)葡萄糖和V205的摩爾比0.2:1 ;(b)葡萄糖和V205的摩爾比0.4:1; (c)葡萄糖和￥205的摩爾比1:1。
[0018]圖2為當葡萄糖和V205的摩爾比不同時所合成的不同維度V02(B)納米粉體的掃描電鏡圖，其中，(a)葡萄糖和V205的摩爾比0.2:1;化)葡萄糖和￥205的摩爾比0.4:1; (c)葡萄糖和￥205的摩爾比1:1。
[0019]圖3為當葡萄糖和V205的摩爾比不同時所合成的不同維度V02(B)納米粉體的循環性能示意圖，其中，(a)葡萄糖和V205的摩爾比0.2:1，產物為ID V02(B)納米帶；(b)葡萄糖和V205的摩爾比0.4:1，產物為2D V02(B)納米片；(c)葡萄糖和V205的摩爾比1:1，產物為3D分級多孔V02 (B)OC微-納結構。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]以下結合附圖對本發明的技術方案進行進一步說明。
[0022]實施例一:
本實施例為高溫混合水熱法可控合成ID V02(B)納米帶的方法。具體步驟如下:
1)將0.182g的V205加入到高溫混合水熱反應釜內襯的一個腔中，再加入5ml去離子水；
2)將5ml0.04M的葡萄糖溶液加入內襯的另一個腔中；
3)將該反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待溫度升到200-260°(:時，將反應釜旋轉，使反應釜兩個內腔中的反應物混合，保溫4-8h;
反應結束后冷卻至室溫；
4)最后將獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在80°C下干燥10 h以得到分散性較好的ID V02(B)納米帶，其X射線衍射圖譜為圖1(a)，掃描電鏡圖片為圖2(a);
5)循環性能測試:將活性物質、乙炔黑、PVDF按質量比7:2:1進行充分研磨混合，將該漿料涂于鋁箔上并進行涂布，將成型后的基片進行沖孔，最終得到直徑12 mm的電極片。以金屬鋰為負極，Cdgard 2400為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成2032型扣式電池，然后進行電化學性能測試。其循環性能如圖3(a):1D V02(B)納米帶的首周放電比容量為174 mAh/g，循環120次后其放電比容量降為129 mAh/g，容量保持率為74%。
[0023]
實施例二:
本實施例為水熱高溫混合法可控合成2D V02(B)納米片的方法。具體步驟如下:
1)將0.182g的V205加入到高溫混合水熱反應釜內襯的一個腔中，再加入5ml去離子水；
2)將5ml0.08M的葡萄糖溶液加入內襯的另一個腔中；
3)將該反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待溫度升到200-260°(:時，將反應釜旋轉，使反應釜兩個內腔中的反應物混合，保溫4-8h;
反應結束后冷卻至室溫；
4)最后將獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在80°C下干燥10 h以得到分散性較好的2D V02(B)納米片，其X射線衍射圖譜為圖1(b)，掃描電鏡圖片為圖2(b);
5)循環性能測試:測試方法與實施例1相同。其循環性能如圖3(b):2DV02(B)納米帶片的首周放電比容量為170 mAh/g，循環120次后其放電比容量降為141 mAh/g，容量保持率為83%。
[0024]
實施例三:
本實施例為水熱高溫混合法可控合成3D分級多孔V02 (B)OC微-納結構的方法。具體步驟如下:
1)將0.182g的V205加入到高溫混合水熱反應釜內襯的一個腔中，再加入5ml去離子水；
2)將5ml0.2M的葡萄糖溶液加入內襯的另一個腔中；
3)將該反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待溫度升到200-260°(:時，將反應釜旋轉，使反應釜兩個內腔中的反應物混合，保溫4-8h;
反應結束后冷卻至室溫；
4)最后將獲得的沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，在80°C下干燥10 h以得到分散性較好的3D分級多孔V02 (B)OC微-納結構，其X射線衍射圖譜為圖1(c)，掃描電鏡圖片為圖2(c);
5)循環性能測試:測試方法與實施例1相同。其循環性能如圖3(c): 3D分級多孔V02
(B)OC微-納結構的首周放電比容量為192 mAh/g，循環160次后其放電比容量高達206 mAh/
g，容量保持率為107%。可見，3D分級多孔V02 (B)OC微-納結構具有比低維納米結構更為優異的電化學性能。
[0025]
實施例四:
本實施例涉及一種鋰離子電池正極材料，其采用上述實施例一、二或三的具有不同維度的VO2 (B)納米材料。
【主權項】
1.一種維度可控的二氧化銀納米材料的合成方法，其特征在于，工藝步驟如下； 步驟一:稱取釩源材料置于高溫混合水熱反應釜的一個反應腔中，并加入5-8ml去離子水； 步驟二:稱取濃度為0.04?0.2 mol/L的還原劑于反應釜的另一個反應腔中； 步驟三:將反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫； 步驟四:待烘箱溫度升到160-260 °(:時，將反應釜旋轉，使反應釜中兩個腔的反應物混合進行水熱反應，并繼續保溫1-12小時； 步驟五:待水熱反應結束后冷卻至室溫，得到沉淀物； 步驟六:將步驟五獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次得到粉體，然后將得到的粉體放入真空干燥箱中，在60-80 ° C下干燥1h以得到分散性較好的氧化釩粉體。2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的釩源材料為五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉或者乙酰丙酮釩。3.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的還原劑為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡略燒酮或者聚乙二醇。4.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，通過調節還原劑和釩源材料的摩爾比可以得到不同維度的VO2 (B)納米材料，當還原劑和釩源材料的摩爾比為0.2:1時可以得到一維VO2 (B)納米帶，當還原劑和釩源材料的摩爾比為0.3:1?0.8?I時可以得到二維VO2 (B)納米片，當還原劑和釩源材料的摩爾比為0.9:1?1:1時可以得到三維分級多孔碳包覆的VO2 (B)微-納結構。5.—種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料采用如權利要求1-4中任意一項所述的方法得到的VO2 (B)為鋰離子電池電極材料。
【文檔編號】H01M4/48GK105836800SQ201610172780
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月24日
【發明人】朱孔軍, 劉鵬程, 李麗葉, 劉勁松, 王婧, 裘進浩
【申請人】南京航空航天大學