一種鈴鐺型核殼結構納米TiO₂@void@SiO₂粉體的制備方法

一種鈴鐺型核殼結構納米TiO₂@void@SiO₂粉體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈴鐺型核殼結構納米TiO2@void@SiO2粉體的制備方法，首先合成了鈴鐺型核殼結構納米TiO2@void@SiO2粉體中TiO2核的前驅體草酸氧鈦酸，或直接采用偏鈦酸作為TiO2核的前驅體；然后通過正硅酸四乙酯的溶膠凝膠法在草酸氧鈦酸或偏鈦酸表面包覆殼層SiO2，最后通過煅燒的方式得到空層，從而得到鈴鐺型核殼結構納米TiO2@void@SiO2。本發明所制備的納米粉體既可以用于涂料、塑料、紡織品等材料中制備自清潔材料，也可用在化妝品中作為物理防曬劑制備防曬霜。本發明方法中使用的原料易得，操作步驟簡單，在工業中具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
_種鈴鐺型核殼結構納米T i 02@vo i d@S i O2粉體的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種納米粉體的制備方法，特別涉及一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@vo i d@S i02粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米T12具有光催化性能優良、物理化學性質穩定、無毒無害等特點，在污染物降解、污水處理、氣體凈化等領域有廣泛應用前景。T12光催化過程產生一系列具有極強氧化性的活性氧物種，如過氧化自由基和羥基自由基可以將與之接觸的有機分子污染物分解轉化為無害物，并且T12的光催化活性不會隨使用時間減弱。正是由于其極強的光催化性能，使得二氧化鈦在直接添加到涂料中時，容易使墻體粉化、涂料脫落、使用時間大大縮短，給工業生產帶來不便。因此很多文獻公開了納米T12復合材料的制備方法，其中核殼結構材料各個組分保持相對獨立性，性質較為穩定的殼層還在在一定程度上阻止內核粒子與外面大的分子接觸，外部殼層粒子與內部核心粒子互相協同作用改變整個粒子的表面電性、穩定性與分散性，但是若在T12外層直接包覆惰性物質如Al2O3，S12，又會使得的T12活性點被覆蓋而導致其光催化性減弱，因此越來越多的研究者把方向放在鈴鐺型核殼結構的制備上，即在殼層與內核中間存在空層。鈴鐺型核殼結構不僅能保護基底不被粉化，并且殼層中介孔S12和空層的存在還能有效讓小分子污染物接觸到T12被降解，所以被很多公司所認可。
[0003]Shigeru Ikeda等(Size-selective photocatalytic react1ns by titanium(IV)oxide coated with a hollow silica shell in aqueoussolut1ns.Phys.Chem.Chem.Phys.9(2007)6319-6326.)公開了一種先后在TiC>2表面水熱法包覆碳層和溶膠凝膠法包覆Si02，再通過煅燒去除碳層得到鈴鐺型核殼結構的方法，空層的制備需要模板而使制備過程復雜且成本提高。
[0004]Yuan Ren等(Fabricat1n of Rattle-Type Ti02/Si02Core/Shell Particleswith Both High Photoactivity and UV-Shielding Property,Langmuir 26(2010)11391-11396.)公開了一種通過在T12表面包覆不同層數的聚電解質作為空層模板制備鈴鐺型核殼結構的方法，但是其合成工藝較為復雜、原料較為昂貴，不適宜工業應用。

【發明內容】

[0005]為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供了一種鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法。所述制備方法原料易得，工藝簡單，成本較低，可工業化生產，所制得的鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體在環境凈化、化妝品等領域具有廣泛的應用前景。
[0006]為了實現本發明的目的，采用如下技術方案:
[0007]一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，包括下述步驟:
[0008](A)草酸氧鈦(TOC)溶液的制備:將鈦源溶于冰水中制成水溶液，調節水溶液的pH為7?10，生成正鈦酸;離心、洗滌至濾液電導率小于0.05mPa/s，得到正鈦酸;將制得的正鈦酸、草酸和去離子水混合，攪拌后超聲得到草酸氧鈦(TOC)溶液；
[0009](B)鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備:將氨水、無水乙醇混合，加入步驟(A)制備的草酸氧鈦(TOC)溶液，或者直接加入偏鈦酸(H2T13),攪拌，然后加入正硅酸四乙酯，繼續攪拌并升溫反應，然后離心分離、洗滌、干燥得T0C@Si02顆粒或者出1^03吧102顆粒;煅燒TOCOS12或者H2T13OS12顆粒得到鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體，SP一種中空的介孔二氧化硅包覆的二氧化鈦鈴鐺型核殼結構顆粒。
[0010]所述步驟(A)中正鈦酸、草酸、去離子水的質量比為1:2?6:5?20。
[0011]所述步驟(B)中氨水質量分數為25-28%，與無水乙醇的質量比為1:10?25。
[0012]所述步驟(B)中草酸氧鈦(TOC)溶液占總反應液的質量百分數為1%?10%;或者偏鈦酸(H2T13)占總反應液的質量分數為I %?20%。
[0013]所述步驟(B)中正硅酸四乙酯為質量分數為28%的乙醇溶液，與氨水的質量比為1:0.1 ?I。
[0014]所述步驟(A)中鈦源為無機鈦鹽，優選為四氯化鈦或者硫酸氧鈦。
[0015]所述步驟(A)中調節鈦源水溶液pH可以采用氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
[0016]所述步驟(B)中反應溫度是60?80 0C，反應時間是2?1h。
[0017]所述步驟(B)中煅燒溫度是500?650°C，煅燒時間是2?6h。
[0018]本發明所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，首先合成了鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體中Ti02核的前驅體草酸氧鈦酸;然后通過正硅酸四乙酯的氨醇水解法在草酸氧鈦酸表面包覆殼層S12,最后通過煅燒的方式得到空層，從而得到鈴鐺型核殼結構。
[0019]本發明方法還可以使用偏鈦酸(H2T13)作為T12核的前驅體，代替草酸氧鈦(TOC)，通過正硅酸四乙酯的氨醇水解法在偏鈦酸(H2T13)表面包覆殼層S12,得至IjH2T13OS12顆粒，最后通過煅燒H2T13OS12顆粒得到鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體。
[0020 ] 本發明所述的一種鈴鎧型核殼結構納米T i 02@vo i d@S i 02粉體的制備方法，可以通過改變T12核的前驅體的用量改變核殼結構中T12的核的半徑;通過改變正硅酸四乙酯的用量改變核殼結構中S12的殼層厚度。
[0021]本發明的有益效果是:所述方法首先制備了Ti02@void@Si02粉體中T12核的前驅體草酸氧鈦酸，或直接采用偏鈦酸為前驅體，通過正硅酸四乙酯的氨醇水解法在草酸氧鈦酸或偏鈦酸表面包覆殼層S12，再通過煅燒的方式得到空層，從而得到鈴鐺型核殼結構。所述的鈴鐺型核殼結構由中空的介孔二氧化硅包覆的二氧化鈦，不僅能保護基底不被粉化，并且介孔S12和空層的存在還能有效讓小分子污染物接觸到T12被降解。所述制備方法原料易得，工藝簡單，具有工業化生產的可能性，所制得的鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@S12粉體在環境凈化，化妝品等方面具有廣泛的應用前景。
[0022]下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以【具體實施方式】為限，而是由權利要求加以限定。
【附圖說明】
[0023]圖1是根據本發明方法制備的鈴鐺型核殼結構納米Ti02@Void@Si02粉體的X射線衍射圖。
[0024]圖2是根據本發明方法制備的鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的低倍數掃描電鏡圖。
[0025]圖3是根據本發明方法制備的鈴鐺型核殼結構納米Ti02@Void@Si02粉體的高倍數掃描電鏡圖。
[0026]圖4是根據本發明方法制備的鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的低放大倍數透射電鏡圖。
[0027]圖5是根據本發明方法制備的鈴鐺型核殼結構納米Ti02@Void@Si02粉體的高放大倍數透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028]下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對
【發明內容】
的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。
[0029]實施例1:
[0030 ] 一種鈴鎧型核殼結構納米T i02ivo i d@Si O2粉體的制備方法，包括以下步驟:
[0031 ] (I)將47.5g四氯化鈦緩慢滴加到150ml冰水中，邊滴加邊攪拌，然后將其轉移到250ml容量瓶中，即得到lmol/L TiCl4溶液。
[0032](2)取50ml步驟(I)中制備的lmol/L TiCl4溶液加入到450ml去離子水中稀釋到
0.lmol/L，用25wt %的氨水調節PH約為7，常溫攪拌2h，靜置，離心、洗滌多次至濾液電導率小于0.05mPa/s，制備得到的正鈦酸，固含量為10%。
[0033](3)取步驟(2)中制備的正鈦酸與草酸、去離子水按照質量比例為1:2:5混合攪拌，其中正鈦酸加入量為5g，混合后超聲得到透明澄清的草酸氧鈦(TOC)溶液。將所述草酸氧鈦(TOC)溶液滴加到80ml無水乙醇與7.5ml質量分數為25-28%的氨水的混合液中攪拌30分鐘，加入3ml質量分數為28 %的正硅酸四乙酯的乙醇溶液后，升溫到80 V，繼續反應4h。停止加熱冷卻至常溫后離心，用乙醇和水分別洗滌兩次，在80°C烘箱中干燥2h;后在管式爐中，550°C條件下煅燒4h，即得到鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體。
[0034]所述鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的衍射圖和電鏡圖如附圖1-5所示，其中圖1是制備的具有鈴鐺型核殼結構納米Ti02@VOid@Si02粉體的X射線衍射圖，其所有衍射峰與銳鈦礦二氧化鈦相符，具有較好的結晶度。圖2是鈴鐺型核殼結構納米T12OvoidOS12粉體的掃描電鏡圖，其中顯示顆粒大小為10nm左右。圖3是鈴鐺型核殼結構納米T12OVoidOS12粉體放大的掃描電鏡圖，可以看到顆粒表面裂痕，S12層具有介孔結構，保證小分子進入到顆粒內部并與T12接觸。圖4和圖5為鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的透射電鏡圖，其中圖5更加清楚表現出顆粒的內部空層結構。
[0035]實施例2:
[0036](I)將40g硫酸氧鈦緩慢滴加到150ml冰水中，邊滴加邊攪拌，然后將其轉移到250ml容量瓶中，即得到lmol/L TiCl4溶液。
[0037](2)取50ml步驟(I)中制備的lmol/L硫酸氧鈦溶液加入到450ml去離子水中稀釋到
0.lmol/L，用2%的氫氧化鈉調節PH約為8，常溫攪拌2h，靜置，離心、洗滌多次至濾液電導率小于0.05mPa/s，制備得到的正鈦酸，固含量為10%。
[0038](3)取步驟(2)中制備的正鈦酸與草酸、去離子水按照質量比例為1:2.5: 5混合攪拌，其中正鈦酸加入量為5g，混合后超聲得到透明澄清的草酸氧鈦(TOC)溶液，將所述草酸氧鈦(TOC)溶液滴加到80ml無水乙醇與7.5ml質量分數為25-28 %的氨水的混合液中，加入5ml質量分數為28 %的正硅酸四乙酯的乙醇溶液后，升溫到70 °C，繼續反應Sh。停止加熱冷卻至常溫后離心，用乙醇和水分別洗滌兩次，在80°C烘箱中干燥2h;后在管式爐中，600°C條件下煅燒2h，即得到鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體。
[0039]實施例3:
[0040]按照與實施例1或者實施例2相同的方法制備正鈦酸。
[0041]取制備的正鈦酸與草酸、去離子水按照質量比例為1:2:10混合攪拌，其中正鈦酸加入量為10g，混合后超聲得到透明澄清的草酸氧鈦(TOC)溶液。將所述草酸氧鈦(TOC)溶液滴加到120ml無水乙醇與8ml質量分數為25-28%的氨水的混合液中，加入6ml質量分數28%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液后，升溫到60°C，繼續反應10h。停止加熱冷卻至常溫后離心，用乙醇和水分別洗滌兩次，在80°C烘箱中干燥2h;后在管式爐中，500°C條件下煅燒5h，即得到Ti02@void@Si02鈴鎧型核殼結構納米顆粒。
[0042]實施例4:
[0043]取30g偏鈦酸研磨過100目篩后加入到300ml無水乙醇與20ml質量分數為25-28%的氨水的混合液中，升溫到60 °C，加入I Oml質量分數28 %的正硅酸四乙酯的乙醇溶液后繼續反應10h。停止加熱冷卻至常溫后離心，用乙醇和水分別洗滌兩次，在80°C烘箱中干燥2h，在管式爐中，600°C條件下煅燒6h，即得到鈴鐺型核殼結構納米T12OvoidOS12粉體。
【主權項】
1.一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟: (A)草酸氧鈦溶液的制備:將鈦源溶于冰水中制成水溶液，調節水溶液的pH為7?10，生成正鈦酸，離心、洗滌至濾液電導率小于0.05mPa/s，得到正鈦酸;將制得的正鈦酸、草酸和去離子水混合，攪拌后超聲得到草酸氧鈦溶液； (B)鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備:將氨水、無水乙醇混合，加入步驟(A)制備的草酸氧鈦溶液，或者直接加入偏鈦酸，攪拌，再加入正硅酸四乙酯，繼續攪拌并升溫反應，然后離心分離、洗滌、干燥得TOCOS12顆粒或者H2T13OS12顆粒;煅燒TOCOS12顆粒或者H2T13OS12顆粒得到鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體。2.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中正鈦酸、草酸、去離子水的質量比為1:2?6:5?20。3.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中氨水質量分數為25-28%，與無水乙醇的質量比為1:10?25。4.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中正硅酸四乙酯為質量分數為28%的乙醇溶液，與氨水的質量比為1:0.1 ?I。5.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中草酸氧鈦溶液占總反應液的質量百分數為1%?10%。6.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中偏鈦酸占總反應液的質量分數為1%?20%。7.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中鈦源為無機鈦鹽。8.根據權利要求7所述的一種鈴鐺型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述無機鈦鹽為四氯化鈦或者硫酸氧鈦。9.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中反應溫度是60?80 0C，反應時間是2?1h。10.根據權利要求1所述的一種鈴鎧型核殼結構納米Ti02@void@Si02粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中煅燒溫度是500?650 0C，煅燒時間是2?6h。
【文檔編號】B82Y30/00GK105836796SQ201610170204
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月23日
【發明人】陳洪齡, 王小曼, 汪昌國, 李華山
【申請人】南京華獅化工有限公司