一種超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法
【專利摘要】一種超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：將稻殼用去離子水進行清洗，除去灰塵，后把稻殼分散在HF溶液中，水浴持續攪拌，以去除稻殼中的灰分；過濾清洗后得到去灰分的稻殼；將去灰分后的稻殼與活化劑按一定的質量比混合，然后加水使其混合均勻，干燥后得到稻殼與堿的混合物；將混合物在氮氣氣氛保護下進行高溫活化處理，用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料。本發明制備的海綿狀多孔碳具有較高的比表面積和良好的孔徑分布，且具有良好的電化學性能。制備反應條件溫和，能耗低，步驟簡單，易于操作，適合大規模工業化生產。
【專利說明】
一種超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于新材料技術領域，尤其涉及一種海綿狀多孔碳的制備方法以及其作為超級電容器電極材料的應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種比常規電容器電容量大20?200倍的新型能量儲存設備和轉化裝置，作為能量存儲來增補一些類似光伏、風能、燃料電池的新式能源，由于具有成本低廉、材料豐富、充放電壽命長及安全性能高等特點而受到廣泛的關注。
[0003]目前主流的超級電容器可分為贗電容和雙電層電容器(EDLC)兩大類，由于贗電容的電極材料較EDLC造價更高，所以EDLC是目前主要研究的超級電容。EDLC主要的電極材料是碳材料，目前普遍使用的碳電極材料包括石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳氣凝膠、介孔碳、碳化物骨架碳和多孔碳等。多孔碳由于具有高比表面積，化學穩定性強和優良的導電性等特性，使其成為H)LC的理想電極材料。
[0004]制備多孔碳的方法主要有化學活化、使用金屬鹽或者有機金屬化合物催化活化、碳化共混聚合物、在超臨界條件下碳化聚合物氣凝膠模板法等，利用生物質材料制備的多孔碳可以極大的降低多孔碳的制備成本。
[0005]在眾多的生物質材料中，稻殼的產量豐富，資源分布廣。我國作為農業大國，稻殼是一種及其普遍的農副產物，大部分的稻殼被燃燒處理，不僅污染了環境而且沒有發揮稻殼的價值。稻殼內含有纖維素和木質素，因此可以用來制備多孔碳。
[0006]Song等人利用稻殼作為碳源，在600 °C碳化后，使用兩種不同的方法混合以一定的質量比NaOH和碳，一種是直接混合，另一種則使用浸泡的方式混合，隨后在800 °C進行活化處理，經洗滌干燥得到多孔碳，結果顯示干法混合的表面積高達2841m2/g，而采用濕法混合的只有933 m2/g。(文獻I，Song X，Zhang Y, Chang C.1ndustrial & EngineeringChemistry Research, 2012, 51(46): 15075-15081.) He等人以稻殼為碳源，稻殼浸泡在0.5M的NaOH溶液中在110 °C下持續攪拌兩個小時，移除掉灰分，清洗至中性后浸泡入ZnCl2溶液中，干燥后對其進行活化處理，得到表面積為1768 m2/g的多孔碳，其在2A/g下的比電容約為233 F/g。(文獻2，He X，Ling P, Yu M, et al.Electrochimica Acta, 2013,105: 635-641.)
本發明基于多孔碳材料的超級電容器應用以及稻殼制備多孔碳中存在的問題，提供一種制備具有優異性能的海綿狀多孔碳材料，將其用于超級電容器的電極材料。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，具有操作簡單，成本低廉。
[0008]本發明以稻殼為碳源，用HF溶液出去灰分后，使用化學活化方法制備了海綿狀多孔碳材料，此種多孔碳同時具有宏觀孔洞和微觀孔洞，宏觀孔洞有利于電解質在孔道內部的傳輸，微觀孔洞則提高了電極的表面積，大大的提升了材料的電化學性能。本發明制備的多孔碳具有較厚的內壁，起到了良好的機械保護作用，經多次電化學循環，比電容依然能保持在較好的水平。制備的電化學性能最優的海綿狀多孔碳的BET比表面積為838cm2/g，當放電電流密度為lA/g時，其在6mol/L的KOH溶液中的比電容為310.4F/g。
[0009]本發明所述的一種超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟。
[0010](I)將稻殼用去離子水進行清洗，除去灰塵，后把稻殼分散在HF溶液中，水浴持續攪拌，以去除稻殼中的灰分;過濾清洗后得到去灰分的稻殼。
[0011](2)將去灰分后的稻殼與活化劑按一定的質量比混合，然后加水使其混合均勻，干燥后得到稻殼與堿的混合物。
[0012](3)將混合物在氮氣氣氛保護下進行高溫活化處理，用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料。
[0013]步驟(I)所述的HF溶液溶度為0.1?5 mol/L，水浴溫度20?100°C，優選為60?80°C，水浴時間為1-3。
[0014]本發明步驟(2 )所述的活化劑，優選KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3，活化劑與稻殼的質量混合比優選2?4:1。
[0015]本發明步驟(3)所述的高溫活化處理中，活化溫度優選為700?900°C，活化時間優選為I?3小時。
[0016]本發明制備方法和所制備的海綿狀多孔碳相對于現有的技術具備以下優點:(I)本方法制備的海綿狀多孔碳具有較高的比表面積和良好的孔徑分布；(2)本發明制備的多孔碳具有良好的電化學性能；(3)反應條件溫和，能耗低；(4)步驟簡單，易于操作，適合大規模工業化生產。
【附圖說明】
[0017]圖1是以實施例1制得的多孔碳的場發射掃描電鏡圖片。其中，左圖為高倍數掃描電鏡圖片，右圖為低倍數掃描電鏡圖片。
[0018]圖2是以實施例1制得的多孔碳的氮氣吸脫附曲線圖。
[0019]圖3是以實施例1制得的多孔碳的孔徑分布曲線。
[0020]圖4是以實施例1制得的多孔碳作為電極材料所測得的不同電流密度下的恒流充放電曲線。圖中，從左至右分別為20A/g，10A/g，50A/g，ΙΑ/g，0.5A/g。
[0021]圖5是以實施例1制得的多孔碳作為電極材料所測得的不同電流電流密度下的比電容曲線。
[0022]圖6是以實施例1制得的多孔碳作為電極材料所測得的不同掃描速度下的循環伏安曲線。圖中，從下至上分別為200 mV/s，100 mV/s，50 mV/s，20 mV/s，10 mV/s，5 mV/s。
[0023]圖7是以實施例1制得的多孔碳作為電極材料所測得的循環2000次的比電容變化曲線。
[0024]圖8是以實施例1制得的多孔碳作為電極材料所測得的電化學阻抗譜。
【具體實施方式】
[0025]以下實施例是對本發明的進一步闡述，而非對此發明的限制。本技術領域的相關人員可在此說明書及申請的權利所要求公開的內容，根據需求適當的改變方式，而這些改變方式均包屬于此發明的范疇。
[0026]實施例1。
[0027]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時，隨后KOH與稻殼的以質量比為3:1混合，并加入適當的水，60 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 0C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0028]實施例2。
[0029]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時，隨后KOH與稻殼的以質量比為3:1混合，并加入適當的水，60 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下800 0C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0030]實施例3。
[0031]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時，隨后KOH與稻殼的以質量比為3:1混合，并加入適當的水，60 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下900 0C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0032]實施例4。
[0033]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 °C烘箱中干燥24小時，隨后NaOH與稻殼的以質量比為3:1混合，并加入適當的水，60 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 0C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0034]實施例5。
[0035]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 °C烘箱中干燥24小時，隨后Na2C03與稻殼的以質量比為3:1混合，并加入適當的水，60 °C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 °C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0036]實施例6。
[0037]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時，隨后K2⑶3與稻殼的以質量比為3:1混合，并加入適當的水，60 °C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 °C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0038]實施例7。
[0039]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時，隨后KOH與稻殼的以質量比為2:1混合，并加入適當的水，60 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 0C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0040]實施例8。
[0041 ]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80 °(:水浴下持續攪拌3小時，用去離子水將其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小時，隨后KOH與稻殼的以質量比為4:1混合，并加入適當的水，60 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 0C活化I小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、60 °C干燥獲得多孔碳。
[0042]實施例9。
[0043]將洗凈的稻殼浸泡在lmol/L的HF溶液中，在60°(:水浴下持續攪拌2小時，用去離子水將其洗至中性，放入120 0C烘箱中干燥24小時，隨后KOH與稻殼的以質量比為4:1混合，并加入適當的水，120 0C干燥24小時以上，將干燥后的樣品在氮氣保護下700 0C活化3小時，隨爐冷卻至室溫，用去離子水和lmol/L的稀鹽酸清洗至中性、過濾、120 °C干燥獲得多孔碳。
【主權項】
1.一種超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)將稻殼用去離子水進行清洗，除去灰塵，后把稻殼分散在HF溶液中，水浴持續攪拌，以去除稻殼中的灰分;過濾清洗后得到去灰分的稻殼； (2)將去灰分后的稻殼與活化劑按一定的質量比混合，然后加水使其混合均勻，干燥后得到稻殼與堿的混合物； (3)將混合物在氮氣氣氛保護下進行高溫活化處理，用去離子水洗滌、過濾、干燥，得到多孔碳材料； 步驟(I)所述的HF溶液溶度為0.1?5 mol/L，水浴溫度20?100°C，水浴時間為1_3。2.根據權利要求1所述的超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是步驟(I)所述的水浴溫度為60?80°C。3.根據權利要求1所述的超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是步驟(2 )所述的活化劑為KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3，活化劑與稻殼的質量混合比為2?4:1。4.根據權利要求1所述的超級電容器用海綿狀多孔碳材料的制備方法，其特征是步驟(3)所述的高溫活化處理中，活化溫度為700?900°C，活化時間為I?3小時。
【文檔編號】H01G11/44GK105836746SQ201610396309
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】肖衍和, 李林, 李盛菘
【申請人】南昌大學