一種梧桐葉碳材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種梧桐葉碳材料的制備方法，通過水熱炭化與多步活化相結合的制備工藝，制備出的碳材料呈現蜂窩狀結構，比表面積大幅度增加，可用做吸附劑和超級電容器電極材料。
【專利說明】
一種梧桐葉碳材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及生物質碳材料制備技術領域，特別是涉及一種梧桐葉碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]法國梧桐，又名三球懸鈴木(Platanus orientalis Linn.)，還叫裂葉懸鈴木、鳩摩羅什樹，懸鈴木屬落葉大喬木，是二球懸鈴木的親本，高可達30米，是世界著名的優良庭蔭樹和行道樹，有"行道樹之王"之稱，每年秋冬季節會有大量的梧桐葉成為廢棄物，不僅造成環境污染同時也是一種天然資源的浪費。
[0003]近年來，碳材料在超級電容器領域中具有較為廣泛的應用，主要是碳材料具有較大的比表面積、優良的導電性和導熱性等優點，利用廢棄的梧桐葉為原料發展簡單高效的方法合成多孔類碳材料用作高性能超級電容器的電極材料具有良好的應用前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種梧桐葉碳材料的制備方法，通過水熱炭化與多步活化相結合的制備工藝，制備出的碳材料呈現蜂窩狀結構，比表面積大幅度增加，可用于吸附劑和超級電容器電極材料。
[0005]本發明所述的的一種梧桐葉碳材料的制備方法技術方案為，利用梧桐葉通過水熱炭化得到炭化的梧桐葉粉末，然后經過多步活化，制備出的碳材料呈現蜂窩狀結構。
[0006]所述的水熱法炭化具體為:將收集的梧桐葉經過洗凈、烘干后進行球磨得到梧桐葉粉末;將梧桐葉粉末均勻分散在蒸餾水中，倒入水熱反應釜中，調節PH值，將水熱反應釜進行加熱反應，反應結束后，冷卻至室溫，取出反應液，進行抽濾，所得濾餅經蒸餾水沖洗3-5次，干燥后得到水熱碳材料。
[0007]梧桐葉粉末在蒸餾水中的濃度為0.5-6g/40mLo
[0008]水熱反應釜中調節pH值為1-4。
[0009]水熱反應釜加熱反應的加熱溫度為180-250°C。
[0010]水熱反應釜加熱反應時間為8-13小時。
[0011]所述的多步活化具體為:將炭水熱碳材料置于KOH溶液中混合均勻后在80-90V下烘干，將所得固體進行活化，在N2氣氛保護下按8-15°C - min-1的升溫速率升溫至450-550 °C保持30-40 min，繼續升溫至650-750 °C保持30_40min，最后升溫至800_900°C保持50-60 min;冷卻至室溫后，取出產物，用鹽酸溶液洗滌至pH=7，抽濾后分散在乙醇中，于50-65 °C下烘干得到多孔生物質碳材料粉末。
[0012]所述的KOH溶液濃度為1-3g/20 mL。
[0013]本發明的有益效果為:現有技術的生物質高溫炭化能耗高，對設備要求高，本發明采用水熱炭化，所需溫度低，在該溫度條件下結合PH值、配比和時間各工藝條件的協同作用下，可以達到較佳的炭化效果。本發明的0.02 g水熱碳材料對于20 mL 50 mg/L的六價絡離子溶液的去除效率為87%。
[0014]本發明的多步活化，先通過氫氧化鉀處理炭化的粉末，氫氧化鉀對碳材料表面活化形成蜂窩狀結構。0.02 g的多孔生物質碳材料對于1000 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為66.73%，在0.5 A/g的電流密度下多孔生物質碳材料基超級電容器電極的比電容為367 F g—S并表現出了良好的循環特性，在循環伏安曲線和交流阻抗測試中進一步證實了良好的電容性能。
[0015]【附圖說明】:
圖1所示為水熱碳材料和活化后的多孔生物質碳材料XRD譜圖；
圖2所示為梧桐葉粉末的SEM照片；
圖3所示為水熱碳材料SEM照片；
圖4所示為活化后的多孔生物質碳材料SEM照片；
圖5所示為在不同電流密度下所制備的多孔生物質碳材料充放電測試圖；
圖6所示為20A g—1下的循環特性圖；
圖7所示為不同掃描速率下的循環伏安曲線；
圖8所示為多孔生物質碳材料電極的交流阻抗圖。
[0016]【具體實施方式】:
為了更好地理解本發明，下面用具體實例來詳細說明本發明的技術方案，但是本發明并不局限于此。
[0017]實施例1
水熱法炭化具體為:將收集的梧桐葉經過洗凈、烘干后進行球磨得到梧桐葉粉末;將梧桐葉粉末均勻分散在蒸餾水中，梧桐葉粉末在蒸餾水中的濃度為5g/40mL。倒入水熱反應釜中，調節pH值2，將水熱反應釜進行加熱反應10小時，加熱溫度為250 °C，反應結束后，冷卻至室溫，取出反應液，進行抽濾，所得濾餅經蒸餾水沖洗3-5次，干燥后得到水熱碳材料。
[0018]吸附實驗
選用50 mg/L的六價鉻標準溶液來做吸附實驗，具體實驗步驟如下:
(I)配制50 mg/L的六價格標準溶液。
[0019](2)分別稱取碳材料三份，一份加入到去離子水中做空白項，其余兩份分別加入到I mg/L的六價鉻標準溶液中做實驗項，磁力攪拌后，靜置10小時。
[0020](3)使用50 mm*0.22 μπι微孔濾膜抽濾出吸附后的固體炭微球，取抽濾后的清液10mL，分別加入1:1的磷酸0.11 !1^、1:1的硫酸0.11 mL、顯色劑0.43 mL，靜置10分鐘，再用分光光度計測出吸光度。
[0021](4)根據吸光度值，計算出相應碳材料的吸附效率。
[0022]本發明的0.02g水熱碳材料對于20 mL 50 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為86%。
[0023]實施例2
水熱法炭化具體為:將收集的梧桐葉經過洗凈、烘干后進行球磨得到梧桐葉粉末;將梧桐葉粉末均勻分散在蒸餾水中，梧桐葉粉末在蒸餾水中的濃度為3g/40mL。倒入水熱反應釜中，調節pH值I，將水熱反應釜進行加熱反應13小時，加熱溫度為180°C，反應結束后，冷卻至室溫，取出反應液，進行抽濾，所得濾餅經蒸餾水沖洗3-5次，干燥后得到水熱碳材料。
[0024]吸附實驗
選用50 mg/L的六價鉻標準溶液來做吸附實驗，具體實驗步驟如下:
(I)配制50 mg/L的六價格標準溶液。
[0025](2)分別稱取碳材料三份，一份加入到去離子水中做空白項，其余兩份分別加入到I mg/L的六價鉻標準溶液中做實驗項，磁力攪拌后，靜置10小時。
[0026](3)使用50 mm*0.22 μπι微孔濾膜抽濾出吸附后的固體炭微球，取抽濾后的清液10mL，分別加入1:1的磷酸0.11 !1^、1:1的硫酸0.11 mL、顯色劑0.43 mL，靜置10分鐘，再用分光光度計測出吸光度。
[0027](4)根據吸光度值，計算出相應碳材料的吸附效率。
[0028]本發明的0.02g水熱碳材料對于20 mL 50 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為76.2%ο
[0029]實施例3
水熱法炭化具體為:將收集的梧桐葉經過洗凈、烘干后進行球磨得到梧桐葉粉末;將梧桐葉粉末均勻分散在蒸餾水中，梧桐葉粉末在蒸餾水中的濃度為0.5 g/40mL。倒入水熱反應釜中，調節pH值2，將水熱反應釜進行加熱反應8小時，加熱溫度為200 °C，反應結束后，冷卻至室溫，取出反應液，進行抽濾，所得濾餅經蒸餾水沖洗3-5次，干燥后得到水熱碳材料。
[0030]吸附實驗
選用50 mg/L的六價鉻標準溶液來做吸附實驗，具體實驗步驟如下:
(I)配制50 mg/L的六價格標準溶液。
[0031](2)分別稱取碳材料三份，一份加入到去離子水中做空白項，其余兩份分別加入到I mg/L的六價鉻標準溶液中做實驗項，磁力攪拌后，靜置10小時。
[0032](3)使用50 mm*0.22 μπι微孔濾膜抽濾出吸附后的固體炭微球，取抽濾后的清液10mL，分別加入1:1的磷酸0.11 !1^、1:1的硫酸0.11 mL、顯色劑0.43 mL，靜置10分鐘，再用分光光度計測出吸光度。
[0033](4)根據吸光度值，計算出相應碳材料的吸附效率。
[0034]本發明的0.02g水熱碳材料對于20 mL 50 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為82.9%o
[0035]實施例4
所述的多步活化具體為:將炭水熱碳材料置于KOH溶液中混合均勻后在90 °C下烘干，將所得固體進行活化，在N2氣氛保護下按12°C.min-1的升溫速率升溫至500 °C保持35min，繼續升溫至700 °C保持35min，最后升溫至850 °C保持55 min;冷卻至室溫后，取出產物，用鹽酸溶液洗滌至pH=7，抽濾后分散在乙醇中，于60°C下烘干得到多孔生物質碳材料粉末。
[0036]所述的KOH溶液濃度為2.5g/20 mL。
[0037]選用50?1000mg/L的六價鉻標準溶液來做吸附實驗，具體實驗步驟如下:
(I)配制六價格標準溶液。
[0038](2)分別稱取多孔生物質碳材料三份，一份加入到去離子水中做空白項，其余兩份分別加入到I mg/L的六價鉻標準溶液中做實驗項，磁力攪拌后，靜置10小時。
[0039](3)使用50 mm*0.22 μπι微孔濾膜抽濾出吸附后的固體炭微球，取抽濾后的清液10mL，分別加入1:1的磷酸0.11 !1^、1:1的硫酸0.11 mL、顯色劑0.43 mL，靜置10分鐘，再用分光光度計測出吸光度。
[0040](4)根據吸光度值，計算出相應碳材料的吸附效率。
[0041 ] 0.02 g的多孔生物質碳材料對于50 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為100%，對于1000 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為66.7%。
[0042]多孔生物質碳材料的電化學性能測試
多孔生物質碳材料工作電極的制備:將多孔生物質碳材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯按質量比8:1:1進行混合，首先將多孔生物質碳材料和乙炔黑分散在乙醇溶液中，不斷攪拌得到混合均勻的混合粉末;聚偏二氟乙烯溶解在氮甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，然后將混合粉末均勻分散到混合溶液中得到漿料，涂抹在I X 2 cm的鎳網上，在60 ° C下干燥8 h，利用壓片機將混合物壓緊在鎳網上后，繼續在120 °C下干燥6 h得到工作電極。
[0043]電化學性能測試:電化學性能是采用以多孔生物質碳材料為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極和鉑片電極為對電極的三電極體系進行測試，此外，電解液為6 M KOH溶液。循環伏安和交流阻抗測試利用電化學工作站進行測試，恒流充放電測試時在CT2001A藍電電池系統上進行。
[0044]從說明書附圖圖1所示XRD譜圖中可以看出水熱碳在21°有一個寬峰，屬于碳材料的(002)晶面，而氫氧化鉀活化后又出現了一個弱的峰，屬于碳材料的(101)晶面。
[0045]說明書附圖圖2所示為本發明得到的多孔生物質碳材料拉曼光譜，從拉曼光譜可以觀察到有明顯的碳材料特征峰:D峰和G峰。
[0046]在0.5 A/g的電流密度下多孔生物質碳材料基超級電容器電極的比電容為367 Fg—S并表現出了良好的循環特性，在循環伏安曲線和交流阻抗測試中進一步證實了良好的電容性能。請見說明書附圖圖7和圖8所示。
[0047]實施例5
所述的多步活化具體為:將水熱碳材料置于KOH溶液中混合均勻后在85 °C下烘干，將所得固體進行活化，在N2氣氛保護下按8°C.min-1的升溫速率升溫至450 °C保持30 min,繼續升溫至650 °C保持30min，最后升溫至800 °C保持50 min;冷卻至室溫后，取出產物，用鹽酸溶液洗滌至pH=7，抽濾后分散在乙醇中，于60°C下烘干得到多孔生物質碳材料粉末。
[0048]所述的KOH溶液濃度為3g/20 mL。
[0049]選用50?1000mg/L的六價鉻標準溶液來做吸附實驗，具體實驗步驟如下:
(I)配制六價格標準溶液。
[0050](2)分別稱取多孔生物質碳材料三份，一份加入到去離子水中做空白項，其余兩份分別加入到I mg/L的六價鉻標準溶液中做實驗項，磁力攪拌后，靜置10小時。
[0051 ] (3)使用50 mm*0.22 μπι微孔濾膜抽濾出吸附后的固體炭微球，取抽濾后的清液10mL，分別加入1:1的磷酸0.11 !1^、1:1的硫酸0.11 mL、顯色劑0.43 mL，靜置10分鐘，再用分光光度計測出吸光度。
[0052](4)根據吸光度值，計算出相應碳材料的吸附效率。
[0053]0.02 g的多孔生物質碳材料對于50 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為99.2%，對于1000 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為61.9%。
[0054]多孔生物質碳材料的電化學性能測試多孔生物質碳材料工作電極的制備:將多孔生物質碳材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯按質量比8:1:1進行混合，首先將多孔生物質碳材料和乙炔黑分散在乙醇溶液中，不斷攪拌得到混合均勻的混合粉末;聚偏二氟乙烯溶解在氮甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，然后將混合粉末均勻分散到混合溶液中得到漿料，涂抹在I X 2 cm的鎳網上，在60 ° C下干燥8 h，利用壓片機將混合物壓緊在鎳網上后，繼續在120 °C下干燥6 h得到工作電極。
[0055]電化學性能測試:電化學性能是采用以多孔生物質碳材料為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極和鉑片電極為對電極的三電極體系進行測試，此外，電解液為6 M KOH溶液。循環伏安和交流阻抗測試利用電化學工作站進行測試，恒流充放電測試時在CT2001A藍電電池系統上進行。
[0056]在0.5 A/g的電流密度下多孔生物質碳材料基超級電容器電極的比電容為326 Fg—S并表現出了良好的循環特性，在循環伏安曲線和交流阻抗測試中進一步證實了良好的電容性能。
[0057]實施例6
所述的多步活化具體為:將炭水熱碳材料置于KOH溶液中混合均勻后在80 °C下烘干，將所得固體進行活化，在N2氣氛保護下按15°C.min-1的升溫速率升溫至550 °C保持40min，繼續升溫至750 °C保持40min，最后升溫至900 °C保持60 min;冷卻至室溫后，取出產物，用鹽酸溶液洗滌至pH=7，抽濾后分散在乙醇中，于50°C下烘干得到多孔生物質碳材料粉末。
[0058]所述的KOH溶液濃度為lg/20 mL。
[0059]選用50?1000mg/L的六價鉻標準溶液來做吸附實驗，具體實驗步驟如下:
(I)配制六價格標準溶液。
[0060](2)分別稱取多孔生物質碳材料三份，一份加入到去離子水中做空白項，其余兩份分別加入到I mg/L的六價鉻標準溶液中做實驗項，磁力攪拌后，靜置10小時。
[0061 ] (3)使用50 mm*0.22 μπι微孔濾膜抽濾出吸附后的固體炭微球，取抽濾后的清液10mL，分別加入1:1的磷酸0.11 !1^、1:1的硫酸0.11 mL、顯色劑0.43 mL，靜置10分鐘，再用分光光度計測出吸光度。
[0062](4)根據吸光度值，計算出相應碳材料的吸附效率。
[0063]0.02 g的多孔生物質碳材料對于50 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為99.5%，對于1000 mg/L的六價鉻離子溶液的去除效率為64.2%。
[0064]多孔生物質碳材料的電化學性能測試
多孔生物質碳材料工作電極的制備:將多孔生物質碳材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯按質量比8:1:1進行混合，首先將多孔生物質碳材料和乙炔黑分散在乙醇溶液中，不斷攪拌得到混合均勻的混合粉末;聚偏二氟乙烯溶解在氮甲基吡咯烷酮中得到混合溶液，然后將混合粉末均勻分散到混合溶液中得到漿料，涂抹在I X 2 cm的鎳網上，在60 ° C下干燥8 h，利用壓片機將混合物壓緊在鎳網上后，繼續在120 °C下干燥6 h得到工作電極。
[0065]電化學性能測試:電化學性能是采用以多孔生物質碳材料為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極和鉑片電極為對電極的三電極體系進行測試，此外，電解液為6 M KOH溶液。循環伏安和交流阻抗測試利用電化學工作站進行測試，恒流充放電測試時在CT2001A藍電電池系統上進行。
[0066]在0.5 A/g的電流密度下多孔生物質碳材料基超級電容器電極的比電容為348 Fg—S并表現出了良好的循環特性，在循環伏安曲線和交流阻抗測試中進一步證實了良好的電容性能。
【主權項】
1.一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，利用梧桐葉通過水熱炭化得到碳材料，然后經過多步活化，制備出的碳材料呈現蜂窩狀結構。2.根據權利要求1所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，所述的水熱法炭化具體為:將收集的梧桐葉經過洗凈、烘干后進行球磨得到梧桐葉粉末;將梧桐葉粉末均勻分散在蒸饋水中，倒入水熱反應爸中，調節pH值，將水熱反應爸進行加熱反應，反應結束后，冷卻至室溫，取出反應液，進行抽濾，所得濾餅經蒸餾水沖洗3-5次，干燥后得到水熱碳材料。3.根據權利要求2所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，梧桐葉粉末在蒸饋水中的濃度為0.5-6 g/40mLo4.根據權利要求2所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，水熱反應釜中調節PH值為1-2。5.根據權利要求2所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，水熱反應釜加熱反應的加熱溫度為180-250 °C。6.根據權利要求2所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，水熱反應釜加熱反應時間為8-13小時。7.根據權利要求2所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，所述的多步活化具體為:將炭水熱碳材料置于KOH溶液中混合均勻后在80-90 °C下烘干，將所得固體進行活化，在N2氣氛保護下按8-15°C.π?η—1的升溫速率升溫至450-550 °C保持30-40 min，繼續升溫至650-750 °C保持30-40min，最后升溫至800-900 °C保持50-60 min;冷卻至室溫后，取出產物，用鹽酸溶液洗滌至pH=7，抽濾后分散在乙醇中，于50-65°C下烘干得到多孔生物質碳材料粉末。8.根據權利要求7所述的一種梧桐葉碳材料的制備方法，其特征在于，所述的KOH溶液濃度為1-3g/20 mL。
【文檔編號】B01J20/30GK105836745SQ201610200390
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】馬洪芳, 劉志寶, 張長存
【申請人】山東建筑大學