一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體、制造方法及其應用
【專利摘要】一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體、制造方法及其應用，所述晶體的化學式為：Tm，Ho：BaLaGa3O7，屬于四方晶系，空間群為所述晶體以BaCO3，La2O3，Ga2O3，Tm2O3和Ho2O3為原料按照提拉法進行生長，所述晶體用于固體激光器中作為激光工作物質，使用激光二極管或鈦寶石激光器作為泵浦源，激發產生2μm波段連續、可調諧以及超短脈沖的激光輸出。從而實現2μm波段激光發射。
【專利說明】
一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體、制造方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明涉及超快激光晶體材料領域，尤其涉及一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體、 制造方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 2M1波段超短脈沖光源作為人眼安全激光在醫學治療、激光遙感和激光雷達等領 域顯示出越來越多廣泛的應用。2WI1激光，主要由Tm3+或Ho3+激光器直接激發產生。Ho 3+激光 器是準三能級系統，由517-51 8躍迀產生的2. Own波段激光，受激發射截面大，熒光壽命長， 具有獨特優勢。但是目前沒有合適的激光二極管栗浦源，常常采用Tm3+離子激光器諧振栗浦 實現激光輸出。采用Tm 3+和Ho3+共摻雜體系，Tm3+離子作為敏化離子，借助于Tm3+的交叉弛豫 3H4+3H6-3F4+3F4 以及銩向鈥的能量傳遞 3F4(Tm3+)+5I8(Ho3+)4 3H6(Tm3+)+5l7(Ho3+)，可以方便 地利用發射波長在800nm附近的激光器進行栗浦。
[0003] 目前研究的較為廣泛的晶體主要有摻Tm3+摻Ho3+及共摻雜的YAG、YAP、YLF、LuLF等 晶體。但上述幾種晶體的研究主要集中于連續和調Q方面，在鎖模激光輸出方面僅獲得ps量 級的激光輸出。
[0004] 目前具有廣泛應用的2WI1波段超短超強激光的研究正處于起步階段，且缺少產生 相應波段的超快激光增益放大介質。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提出一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體，實現2wii波 段激光發射。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用的方案是：
[0007] -種鎊鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體，所述晶體的化學式為:Tm，Ho: BaLaGa3〇7，屬于四 方晶系，空間群為p衫一 〇
[0008] 所述Tm為Tm3+，所述Tm3+的摻雜濃度2.5~20at%;所述Ho為Ho 3+，所述Ho3+的摻雜濃 度0 ? 5~2at%。
[0009] -種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的制備方法，包括步驟：
[0010] 1)、采用Ba⑶3，La2〇3，Ga2〇3，Tm2〇3和H02O3為原料，按照反應式：2Ba⑶ 3+( 1-x-y) La2〇3+3Ga2〇3+xTm2〇3+yH〇2〇3 = 2BaLa(1-x-y)TmxHoyGa 3〇7+2C〇2丨中的摩爾比進行配比，另外再將 Ga2〇3按照lwt ? %的比例進行添加，并將所有原料混合均勻；其中0 ? 025 < x < 0 ? 2，0 ? 005 < y <0.02；
[0011] 2)、將混合均勻后的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下恒溫燒結10小時，然 后把燒結的原料研磨，壓塊，再放置到白金坩堝中，馬弗爐內燒結1 〇小時，經過固相反應合 成Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體多晶料；
[0012] 3)、多晶料置于銥金坩堝中，裝入單晶提拉爐，抽高真空，充入氮氣保護氣氛，中頻 感應加熱，下籽晶進行晶體生長；
[0013] 4)、晶體生長完畢后降溫至室溫，出爐;對出爐的晶體退火處理。
[0014]所述步驟2)中的馬弗爐內的燒結的溫度為1000 °C~1050 °C。
[0015] 所述步驟3)中晶體生長環境是：生長溫度為1500°C，晶體提拉速度為0.6-1毫米/ 小時，旋轉速度為15-20轉/分鐘。
[0016]所述步驟4)中降溫的降溫速率為:25 °C /小時。
[0017]所述步驟4)中退火處理的步驟是：出爐的晶體放置到電爐中退火，退火溫度為900 °C~1000°C，退火時間為8~10小時。
[0018] -種權利銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的應用，所述晶體用于固體激光器中作為激 光工作物質，使用激光二極管或鈦寶石激光器作為栗浦源，激發產生2wii波段連續、可調諧 以及超短脈沖的激光輸出。
[0019] 本發明的有益效果為:采用Tm3+和Ho3+共同摻雜體系，Tm3+作敏化離子，Ho 3+為激活 離子，提高激光輸出效率，利用鎖模元件，實現2um鎖模激光高效輸出。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例2生長晶體照片。
[0021]圖2連續可調諧激光裝置。
[0022]圖3 2um鎖模激光裝置。
[0023]其中，1激光二極管、2準直鏡、3聚焦鏡、4輸入平面鏡、41輸入平凹鏡、5激光介質、6 雙折射濾波片、7平凹輸出耦合鏡、8鈦寶石激光器、9平凹高反聚焦鏡、10平凹高反鏡、11鎖 板兀件、12輸出親合鏡。
【具體實施方式】
[0024]為了更好的了解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步說明。
[0025] 本發明使用提拉法進行晶體生長，采用8&0)3，1^ 203,6&203，1'11120 3和11〇203為原料，反 應化學式為：
[0026] 2BaC〇3+( l-x-y)La2〇3+3Ga2〇3+xTm2〇3+yH〇2〇3 = 2BaLa(i-x-y)TmxH〇yGa3〇7+2C〇2T
[0027] 實施例 l:BaLao.97Tm().()25H〇().(X)5Ga3〇7 晶體的制備（x = 0.025，y = 0.005)
[0028] 使用8&〇)3，1^203,6 &203，1'111203和11〇20 3高純原料（純度為99.999%)，根據化學方程 式：
[0029] BaC〇3 + 0.485La2〇3 + 1.5Ga2〇3 + 0.0125Tm2〇3 + 0.0025H〇2〇3 = BaLao. 97Tm〇. 025H00. o〇5Ga3〇7+C〇2T
[0030] 按化學計量比配制生長Tm，Ho :BaLaGa3〇7晶體的原料（其中Ga2〇3過量lwt. % )。 lwt. %是指各原料總質量的百分之一。配制的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下燒結 10小時，然后把燒結的原料研磨，壓塊，再放置到白金坩堝中，馬弗爐內1 〇〇〇 °C燒結10小時， 固相反應合成Tm，Ho:BaLaGa3〇7多晶料。把Tm，Ho:BaLaGa 3〇7多晶料放置到銥金坩堝內，單晶 爐抽真空，充保護氮氣。升溫至1500 °C，讓料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: BaLaGa3〇7 籽晶，開始生長晶體，晶體拉速為1毫米/小時，旋轉速度為15轉/分鐘，得到Tm，Ho: BaLaGa3〇7 晶體，晶體完整無開裂。
[0031] 把生長的Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體放置到電阻爐中退火，退火溫度為900°C，退火時間 為8小時，這樣可以部分釋放生長晶體過程中產生的熱應力。
[0032]實施例 2:BaLa〇.945Tm().()5H〇().(X)5Ga3〇7 晶體的制備（x = 0.05，y = 0.005)
[0033] 使用8&〇)3，1^203,6 &203，1'111203和11〇20 3高純原料（純度為99.999%)，根據化學方程 式：
[0034] BaC〇3 + 0.4725La2〇3 + 1.5Ga2〇3 + 0.025Tm2〇3 + 0.0025H〇2〇3 = BaLao. 945Tm〇. 05H00. o〇5Ga3〇7+C〇2t
[0035] 按化學計量比配制生長Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體的原料（其中Ga2〇3過量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下燒結10小時，然后把燒結的原料研磨，壓塊，再 放置到白金坩堝中，馬弗爐內1010 °C燒結10小時，固相反應合成Tm，Ho: BaLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho:BaLaGa3〇7多晶料放置到銥金坩堝內，單晶爐抽真空，充保護氮氣。升溫至1500°C，讓 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，H 〇:BaLaGa3〇7籽晶，開始生長晶體，晶體拉速為1毫米/ 小時，旋轉速度為15轉/分鐘，得到Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體，晶體完整無開裂。
[0036] 把生長的Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體放置到電阻爐中退火，退火溫度為950°C，退火時間 為8小時，這樣可以部分釋放生長晶體過程中產生的熱應力。
[0037]實施例 3:BaLao.94TmQ.()5H〇().()iGa3〇7 晶體的制備（x = 0.05，y = 0.01)
[0038] 使用8&〇)3，1^203,6 &203，1'111203和11〇20 3高純原料（純度為99.999%)，根據化學方程 式：
[0039] BaC〇3+0 ? 47La2〇3+l ? 5Ga2〇3+0 ? 025Tm2〇3+0 ? 005H〇2〇3 = BaLao.94Tm〇.〇5Ho〇.〇iGa3〇7+C〇2 T
[0040] 按化學計量比配制生長Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體的原料(其中Ga2〇3過量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下燒結10小時，然后把燒結的原料研磨，壓塊，再 放置到白金坩堝中，馬弗爐內1010 °C燒結10小時，固相反應合成Tm，Ho: BaLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho:BaLaGa3〇7多晶料放置到銥金坩堝內，單晶爐抽真空，充保護氮氣。升溫至1500°C，讓 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: BaLaGa3〇7籽晶，開始生長晶體，晶體拉速為0.8毫 米/小時，旋轉速度為17轉/分鐘，得到Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體，晶體完整無開裂。
[0041 ] 把生長的Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體放置到電阻爐中退火，退火溫度為950°C，退火時間 為8小時，這樣可以部分釋放生長晶體過程中產生的熱應力。
[0042]實施例 4: BaLao. 89Tm〇. iHoq . oiGa3〇7 晶體的制備（x = 0 ? 1，y = 0 ? 01)
[0043] 使用8&〇)3，1^203,6 &203，1'111203和11〇20 3高純原料（純度為99.999%)，根據化學方程 式：
[0044] BaC〇3+0.445La2〇3+l. 5Ga2〇3+0.05Tm2〇3+0.005H〇2〇3 = BaLa〇.89Tm〇.iHo〇.〇iGa3〇7+C〇2t
[0045] 按化學計量比配制生長Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體的原料(其中Ga2〇3過量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下燒結10小時，然后把燒結的原料研磨，壓塊，再 放置到白金坩堝中，馬弗爐內1030 °C燒結10小時，固相反應合成Tm，Ho: BaLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho:BaLaGa3〇7多晶料放置到銥金坩堝內，單晶爐抽真空，充保護氮氣。升溫至1500°C，讓 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: BaLaGa3〇7籽晶，開始生長晶體，晶體拉速為0.8毫 米/小時，旋轉速度為17轉/分鐘，得到Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體，晶體完整無開裂。
[0046] 把生長的Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體放置到電阻爐中退火，退火溫度為1000°C，退火時 間為9小時，這樣可以部分釋放生長晶體過程中產生的熱應力。
[0047] 實施例5:1^1^。.8351'111。.1511〇。.。156&3〇7晶體的制備（叉=0.15,7 = 0.015)
[0048] 使用8&〇)3，1^20 3,6&203，1'111203和11〇 203高純原料（純度為99.999%)，根據化學方程 式：
[0049] BaC〇3 + 0.4175La2〇3 + 1.5Ga2〇3 + 0.075Tm2〇3 + 0.0075H〇2〇3 = BaLao. 835Tm〇. 15H00. oi5Ga3〇7+C〇2t
[0050] 按化學計量比配制生長Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體的原料(其中Ga2〇3過量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下燒結10小時，然后把燒結的原料研磨，壓塊，再 放置到白金坩堝中，馬弗爐內1030 °C燒結10小時，固相反應合成Tm，Ho: BaLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho:BaLaGa3〇7多晶料放置到銥金坩堝內，單晶爐抽真空，充保護氮氣。升溫至1500°C，讓 料充分恪化混合后，放下c方向的Tm，Ho :BaLaGa3〇7籽晶，開始生長晶體，晶體拉速為0.6毫 米/小時，旋轉速度為20轉/分鐘，得到Tm，Ho: BaLaGa307晶體，晶體完整無開裂。
[0051 ] 把生長的Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體放置到電阻爐中退火，退火溫度為1000°C，退火時 間為9小時，這樣可以部分釋放生長晶體過程中產生的熱應力。
[0052]實施例 6:BaLao.78TmQ.2H〇().()2Ga3〇7 晶體的制備（x = 0 ? 2，y = 0.02)
[0053] 使用8&〇)3，1^203,6 &203，1'111203和11〇20 3高純原料（純度為99.999%)，根據化學方程 式：
[0054] BaC〇3+0 ? 39La2〇3+l ? 5Ga2〇3+0 ? lTm2〇3+0 ? 01H〇2〇3 = BaLao.78Tm〇.2Ho〇.()2Ga3〇7+C〇2t
[0055] 按化學計量比配制生長Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體的原料（其中Ga2〇3過量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下燒結10小時，然后把燒結的原料研磨，壓塊，再 放置到白金坩堝中，馬弗爐內1050°C燒結10小時，固相反應合成Tm，Ho: BaLaGa307多晶料。 把Tm，Ho: BaLaGa307多晶料放置到銥金坩堝內，單晶爐抽真空，充保護氮氣。升溫至1500°C， 讓料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: BaLaGa307籽晶，開始生長晶體，晶體拉速為0.6 毫米/小時，旋轉速度為20轉/分鐘，得到Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體，晶體完整無開裂。
[0056] 把生長的Tm，Ho:BaLaGa3〇7晶體放置到電阻爐中退火，退火溫度為1000°C，退火時 間為10小時，這樣可以部分釋放生長晶體過程中產生的熱應力。
[0057]實施例1-6中，生成的晶體如圖1所示，所述晶體的化學式為:Tm，Ho:BaLaGa3〇7，所 述晶體屬于四方晶系，空間群為所述Tm為Tm3+，所述Tm3+的摻雜濃度2.5~20at%; 所述Ho為Ho 3+，所述Ho3+的摻雜濃度0.5~2atHat%指的是摩爾摻雜濃度為1%。
[0058] 實施例1-6中，把生成的晶體先降至室溫再做退火處理，降溫的速率為25°C/小時。 [0059] 實施例7: 2um連續可調諧激光輸出
[0060]將實施例1-6中所得到的Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體，按附圖2所示安置在5的位置上，激 光束經過聚焦系統入射到Tm，Ho:BaLaGa3〇7激光元件中，得到2um連續可調諧激光輸出。
[0061] 圖2為連續可調諧激光輸出裝置，包括激光二極管1、準直鏡2、聚焦鏡3、輸入平面 鏡4、激光介質5、雙折射濾波片6、平凹輸出耦合鏡7。
[0062] 栗浦源為激光二極管，諧振腔輸入鏡一端鍍栗浦波長增透膜，另一端鍍栗浦波長 增透和增益波長高反射的介質膜。激光介質鍍栗浦波長和增益波長增透的介質膜，提高激 光輸出性能。輸出耦合鏡鍍2um部分透射的介質膜，透過率為1.5%，3%和5%。
[0063]實施例8:2um超短脈沖激光輸出
[0064]將實施例1-6中所得到的Tm，Ho: BaLaGa3〇7晶體，按附圖3所示安置在5的位置上，得 至Ij2um鎖模激光輸出。
[0065]圖3為超短脈沖激光輸出裝置，包括:鈦寶石激光器8、聚焦鏡3、輸入平凹鏡41、激 光介質5、平凹高反聚焦鏡9、平凹高反鏡10、鎖模元件11以及輸出耦合鏡12。
[0066]栗浦源為鈦寶石激光器，最大輸出功率超過3瓦。輸入平凹鏡一端鍍栗浦波長增透 膜，另一端鍍栗浦波長增透和增益波長高反射的介質膜。平凹高反鏡和平凹高反聚焦鏡鍍 增益波長高反射的介質膜，輸出耦合鏡鍍增益波長部分透射的介質膜，透過率為1.5%，3% 和5%。為提高激光輸出性能，激光介質鍍栗浦波長和增益波長增透的介質膜。
[0067] BaLaGa3〇7晶體具有黃長石結構，摻雜離子Tm3+和Ho3+取代La 3+離子，基質晶體中形 成許多結構上不同的激活中心，造成光譜包括吸收光譜和發射光譜的非均勻加寬，并使得 受激發射截面減小。寬的吸收光譜，大大提高了激勵能的利用率;而寬的發射譜線是產生鎖 模(尤其是飛秒脈沖)激光所夢寐以求的。銩鈥共摻雜的鎵酸鋇鑭晶體物理性能優異，是一 種理想的2um超快激光晶體。
[0068]上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范 圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不 需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1. 一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體，其特征是，所述晶體的化學式為：Tm，Ho: BaLaGa3〇7，屬于四方晶系，空間群為p42|//?。2. 如權利要求1所述的一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體，其特征是，所述Tm為Tm3+，所述 Tm3+的摻雜濃度2.5~20at % ;所述Ho為Ho3+，所述Ho3+的摻雜濃度0.5~2at %。3. -種權利要求1-2所述的銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的制備方法，其特征是，所述晶 體采用提拉法生長，包括步驟： 1) 、采用BaC03，La203，Ga20 3，Tm203和Ho2〇3為原料，按照反應式：2Ba⑶ 3+(l-x-y)La203+ 3Ga2〇 3+xTm2〇3+yHo2〇3 = 2BaLa(1ty)TmxHoyGa3〇7+2⑶ 2?中的摩爾比進行配比，另外再將Ga2〇3 按照lwt. %比例進行添加，并將所有原料混合均勻;其中0.025 < X < 0.2，0.005 < y < 0.02; 2) 、將混合均勻后的原料放置到白金坩堝中，在950°C溫度下恒溫燒結10小時，然后把 燒結的原料研磨，壓塊，再放置到白金坩堝中，馬弗爐內燒結1 〇小時，經過固相反應合成Tm， Ho: BaLaGa3〇7晶體多晶料； 3) 、多晶料置于銥金坩堝中，裝入單晶提拉爐，抽高真空，充入氮氣保護氣氛，中頻感應 加熱，下籽晶進行晶體生長； 4) 、晶體生長完畢后降溫至室溫，出爐;對出爐的晶體退火處理。4. 如權利要求3所述的一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的制備方法，其特征是，所述步 驟2)中的馬弗爐內的燒結的溫度為1000 °C~1050 °C。5. 如權利要求3所述的一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的制備方法，其特征是，所述步 驟3)中晶體生長環境是:生長溫度為1500°C，晶體提拉速度為0.6-1毫米/小時，旋轉速度為 15-20轉/分鐘。6. 如權利要求3或4所述的一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的制備方法，其特征是，所 述步驟4)中降溫的降溫速率為:25 °C/小時。7. 如權利要求3或4所述的一種銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的制備方法，其特征是，所 述步驟4)中退火處理的步驟是：出爐的晶體放置到電爐中退火，退火溫度為900°C~1000 °C，退火時間為8~10小時。8. -種權利要求1-2所述的銩鈥共摻鎵酸鋇鑭激光晶體的應用，其特征是，所述晶體用 于固體激光器中作為激光工作物質，使用激光二極管或鈦寶石激光器作為栗浦源，激發產 生2μπι波段連續、可調諧以及超短脈沖的激光輸出。
【文檔編號】C30B15/00GK105821478SQ201610377287
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】張園園, 王旭平, 呂憲順, 劉冰, 楊玉國, 魏磊
【申請人】山東省科學院新材料研究所, 濟南匯科瑞泰光電技術有限公司