一種二氧化硅氣凝膠粉體的常壓制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料領域，是一種典型的介孔納米材料，適合作為隔熱保溫材料，
特別是適用于高溫隔熱和低溫保冷的二氧化硅氣凝膠領域。
【背景技術】
[0002]氣凝膠是一種無機介孔材料，其骨架結構是由2?5nm的粒子組成的直徑在20?200nm之間的空間立體網絡結構。氣凝膠是目前已知密度最小的固體材料，具有高比表面積、低光折射指數、低聲傳播速度、低導熱系數、不燃燒、耐高溫等優異的性能，可廣泛應用于高溫和低溫的隔熱領域、太空領域、催化劑負載等領域。
[0003]制備二氧化硅氣凝膠的硅源主要有正硅酸乙酯、水玻璃等，隨著水處理技術的發展及溶劑分離技術的提高，水玻璃制備氣凝膠以其低成本、無毒等優點越來越具有優勢。而常壓干燥工藝具有設備投資小、維護成本低、生產安全、可連續干燥等特點成為生產氣凝膠顆粒的主要方法。
[0004]發明號CN103818912A采用水玻璃為硅源制備出密度在120kg/m3的二氧化硅氣凝膠，但濕凝膠在改性后未使用有機溶劑清洗，殘留了疏水改性試劑及其副產物，增大了氣凝膠的密度同時殘留了腐蝕性的副產物。發明號CN102557052A在凝膠過程中使用微波輻照進行快速凝膠，制備了低密度的氣凝膠，未考慮到連續化和規模化的生產二氧化硅氣凝膠，凝膠制備過程中溶劑置換次數少，置換不徹底，殘留的水分消耗大量的疏水改性試劑。
[0005]水玻璃常壓干燥制備氣凝膠過程中凝膠易發生收縮和開裂，凝膠在老化和置換過程中就開始發生收縮。凝膠骨架與溶劑之間的存在的表面張力，在干燥過程中產生毛細管壓力，是導致氣凝膠收縮和開裂的主要原因。盡管專利和文獻中提到了許多利用水玻璃制備二氧化硅氣凝膠的方法，但仍然存在一些問題，如何使溶劑置換徹底，如何解決疏水改性之后殘留物對氣凝膠的影響，以及干燥過程中如何避免收縮和開裂的問題等。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是使用廉價的水玻璃為原料，經過常壓干燥制備一種二氧化硅氣凝膠，解決一般氣凝膠制備過程中遇到的問題，并使其能夠工業化、大規模的生產。
[0007]本發明提供一種水玻璃為硅源制備二氧化硅氣凝膠的方法，其步驟如下:
[0008](I)凝膠的制備:水玻璃加入到5?10倍的水中，攪拌均勻，將稀釋后的溶膠用等體積的陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH在2?3之間的溶液，加堿調節溶液pH到6?8之間；當不采用陽離子交換樹脂時，在水玻璃稀釋溶液中加入2mol/L的酸溶液，調節PH到6?9之間，經2?60min之后凝膠，得到水凝膠；
[0009](2)凝膠老化:采用與方法I相同質量分數的水玻璃稀釋液作為老化液，或者采用質量分數2%?20%正硅酸乙酯的乙醇溶液做為老化液，在25?70°C下老化6?48h ;
[0010](3)水洗:未經陽離子樹脂交換的濕凝膠需要使用去離子水進行水洗，使用I?3倍體積的去離子水進行水洗，水洗溫度在20?60°C之間，水洗時間在6?18h，水洗2?8次；
[0011](4)溶劑置換:使用0.5?2倍的有機溶劑進行溶劑置換，置換溫度保持在40?60°C之間，時間在3?12h，置換2?6次，其中用于置換的有機溶劑可以是乙醇、異丙醇、正己烷、正庚烷、丙酮等的一種或多種混合物；
[0012](5)疏水改性:加入0.5?2倍體積的5%?20%疏水改性試劑的有機溶液，倒入裝有濕凝膠容器中，疏水改性溫度為40?60°C，在攪拌的條件下改性12?48h，疏水改性試劑的溶劑與溶劑置換采用的有機溶劑相同，其中所采用的疏水改性試劑為三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、甲基三甲氧基硅烷(MTES)、三甲基乙氧基硅(TMES)中的一種或多種混合物；
[0013](6)溶劑清洗:采用與溶劑置換相同的有機溶劑對改性后的有機凝膠進行清洗，清洗溶劑的體積與濕凝膠體積比在0.5?2之間，改性溫度在40?60°C之間，清洗2?6次，每次清洗4?12h ;
[0014](7)常壓干燥:采用常壓干燥對濕凝膠進行干燥，將制備好的濕凝膠放入鼓風烘箱中，在室溫?50°C干燥24?48h，之后升溫到150?200°C再干燥I?3h。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
[0016]將水玻璃、去離子水、2mol/L鹽酸按照體積比1: 10:1的比例混合后，靜置凝膠；室溫下老化24h ;使用與濕凝膠等體積的去離子水浸泡濕凝膠，磁力攪拌條件下水洗3次，每次12h ;將濕凝膠放入同體積的乙醇中，室溫下進行醇水置換，攪拌條件下置換3次，每次12h ;室溫下加入20%的三甲基氯硅烷的乙醇混合液進行表面疏水改性24h ;加入與濕凝膠等體積的乙醇清洗3次，每次12h ;將氣凝膠放入烘箱中在50°C干燥12h，150°C下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠密度為132kg/m3，比表面積為580m2/g，其粉體25°C導熱系數為
0.016W/ (m.K) ο
[0017]實施例2
[0018]將水玻璃、去離子水以1: 10的體積比混合均勻后再與等體積的陽離子交換樹脂混合攪拌20min，過濾得到pH為2?3的溶膠，加入2mol/L的氨水調節到pH = 7，靜置凝膠。凝膠后的處理方法與實施例1相同，得到二氧化硅氣凝膠密度139kg/m3，比表面積為543m2/g，其粉體 25°C導熱系數為 0.017W/ (m.K)。
[0019]實施例3
[0020]將水玻璃、去離子水、2mol/L鹽酸按照1: 8: I的體積比混合后，靜置凝膠；加入5 %的TEOS的乙醇溶液作為老化液，在50°C下老化24h ;加入與濕凝膠等體積的去離子水浸泡濕凝膠，磁力攪拌條件下50°C水洗3次，每次12h ;加入與濕凝膠等體積的正己烷，50°C下進行醇水置換，攪拌條件下置換3次，每次12h ;加入等體積的20%三甲基氯硅烷的正己烷混合溶液，50°C下進行表面疏水改性，改性時間為24h ;加入等體積正己烷，50°C下清洗3次，每次12h ;將氣凝膠放入烘箱中在50°C干燥12h，在150 °C下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠密度為117kg/m3，比表面積為760m2/g，其粉體25°C導熱系數為0.012ff/(m.K)。
[0021]實施例4
[0022]將水玻璃、去離子水、2mol/L鹽酸按照1: 6: I的摩爾比混合后，靜置凝膠；加入5%的TEOS的乙醇溶液作為老化液，在50°C下老化24h ;使用等體積的去離子水浸泡濕凝膠，攪拌條件下50°C水洗3次，每次12h ;再使用等體積的正己烷在50°C下進行醇水置換，攪拌條件下置換3次，每次12h ;50°C下加入等體積的質量分數為10%六甲基二硅氮烷的正己烷混合液進行表面疏水改性24h ;50°C下用與濕凝膠等體積正己烷清洗3次，每次12h ;將氣凝膠放入烘箱中在50°C干燥12h，在150 °C下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠密度為112kg/m3，比表面積為725m2/g，其粉體25°C導熱系數為0.012ff/(m.K)。
[0023]實施例5
[0024]將水玻璃、去離子水以1: 6的比例混合均勻后與等體積的陽離子交換樹脂混均勻后，過濾得到pH為2?3的溶膠，加入2mol/L的氨水調節到pH = 7，靜置凝膠。凝膠后的處理方法與實施例4相同，得到二氧化硅氣凝膠密度為115kg/m3，比表面積為673m2/g，其粉體25°C導熱系數為0.013W/ (m.K)。
【主權項】
1.一種二氧化硅氣凝膠粉體的常壓制備方法，其特點是以水玻璃(NaO2.nSi02)為硅源，經不同體積比的去離子水稀釋后，以酸為催化劑進行凝膠或采用陽離子樹脂去除鈉離子后使用氨水、氫氧化鈉等堿作為催化劑進行凝膠，得到的水凝膠經老化液老化，水洗去除鈉離子，使用有機溶劑進行溶劑置換，降低孔與溶劑之間的表面張力，使用疏水改性試劑進行表面疏水改性，使用有機溶劑清洗殘留的改性試劑及副產物，經常壓干燥得到二氧化硅氣凝膠。2.根據權利要求1所敘述的一種二氧化硅氣凝膠粉體的常壓制備方法，其特征是:所述的硅源為水玻璃，其模數η為2.2?3.7。3.根據權利要求1所敘述的一種二氧化硅氣凝膠粉體的常壓制備方法，其特征是:催化劑可以是I?3mol/L的鹽酸、硫酸或草酸，老化液為2%?20%的正硅酸乙酯的乙醇或正己烷溶液，溶劑置換及清洗殘留改性試劑使用的有機溶劑可以是乙醇、丙酮、異丙醇、丙醇、正己烷、正庚烷等一種或多種混合溶劑。4.根據權利要求1所敘述的一種二氧化硅氣凝膠粉體的常壓制備方法，其特征是:凝膠時溶液的pH在6?8.5之間，濕凝膠的干燥溫度在30?200°C之間。5.根據權利要求1所敘述的一種二氧化硅氣凝膠粉體的常壓制備方法，其特征是:疏水改性試劑為三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、甲基三甲氧基硅烷(MTES)、三甲基乙氧基硅(TMES)中的一種或多種混合物。
【專利摘要】一種利用水玻璃為硅源，經常壓干燥工藝制備二氧化硅氣凝膠粉體的方法。將水玻璃用水稀釋成不同倍數的溶液，經酸催化凝膠，在老化液的作用下老化一定時間，經水洗、溶劑置換、表面疏水改性和溶劑清洗后，在常壓條件下干燥，得到三維網絡結構的二氧化硅氣凝膠粉體。該氣凝膠粉體的密度在110～140kg/m3之間，比表面積在540～760m2/g之間，25℃導熱系數在0.012～0.017W/(m·k)。本發明制備二氧化硅氣凝膠的方法提高了濕凝膠的置換效率，降低了氣凝膠的收縮和開裂，對氣凝膠中殘留物進行了徹底的清洗，最終得到了可工業化大規模生產的二氧化硅氣凝膠粉體。
【IPC分類】C01B33/158
【公開號】CN105621419
【申請號】CN201410715487
【發明人】任富建, 趙耀耀, 楊萬吉, 李路明
【申請人】北京建工新型建材有限責任公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年12月2日