一種金屬胺類儲氫材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型金屬胺類儲氫材料及其制備方法，特別是可用于車載燃料電池儲氫系統中的儲氫材料。
【背景技術】
[0002]作為氫能經濟時代最大的技術難題之一，儲氫材料一直是燃料電池汽車的重大技術瓶頸。儲氫材料的研究起始于上個世紀六十年代末，目前在國際上已經研究了幾十年，但是至今依然沒有取得實用性突破。儲氫材料經歷了氣態高壓儲氫、液化儲氫、儲氫合金、復合氫化物儲氫等階段，但是目前已經商業化的儲氫方法是氣態高壓儲氫。儲氫罐由碳纖維增強鋁合金材料制成，氫氣壓力高達70Mpa，目前正在研究10Mpa的儲氫氣罐。雖然經過大量技術測試和驗證，但是如此高壓力的氫氣無疑是一個巨大的安全隱患，尤其是在人口密集的城市。同時由于采用高壓，大大增加了儲氫材料和加氫站的成本，使得使用氫能的價格居高不下，難以與目前化石能源競爭。
[0003]目前，尚處于研究中的儲氫材料包括儲氫合金、硼氫化物、鋁氫化物、鋰鎂氮氫體系、氨硼烷等。雖然這些材料被廣泛研究，但是它們各自存在優缺點，均難以滿足實際應用的要求。儲氫合金單位體積儲氫量很高，甚至超過液氫，而且吸放氫條件較溫和，但所有儲氫合金單位質量儲氫量偏低，均難以超過3wt.%。氫化鎂理論儲氫量可以達到7.6wt.%，但是吸放氫溫度高，動力學性能差，難以實用。硼氫化物理論儲氫量很高，可達1wt.%以上，但是放氫溫度高達400左右，可逆性差，難以滿足車載儲氫的需求。鋁氫化物同樣存在可逆性較差的問題，放氫溫度也較高。鋰鎂氮氫體系真正可以利用的儲氫量只有6wt.0A左右，吸放氫溫度高達200度以上，且容易產生氨氣毒害燃料電池，同時破壞了材料，導致材料在循環過程中儲氫量衰減。氨硼烷類材料理論儲氫量很高，可是放氫溫度偏高，同時產生有毒副產物；而由鋰化的氨硼烷放氫溫度降低，基本不再產生有毒副產物，但是氨硼烷類材料只適合一次放氫，基本不具有可逆性，不適合用于車載儲氫系統。
[0004]從上個世紀下半葉能源危機及化石能源導致重大環境問題以來，人們便在儲氫材料研究領域投入了大量人力物力，但是唯一可以商業化的仍舊是傳統的具有諸多限制的物理高壓方法，儲氫材料成為限制氫能大規模應用的重大技術瓶頸。其他儲氫材料均由于存在種種缺點，使其難以商業化應用。而現有的研究和專利中，基本上都是對上述材料進行改性，或與其他材料復合，或添加催化劑等，未提出新型儲氫材料，儲氫材料的研究無重大進展。
【發明內容】
[0005]為了實現本發明的目的，本發明的技術方案是采取胺類化合物，與金屬氫化物按照一定比例混合均勻，形成化合物或混合物，可制得金屬胺類儲氫材料。
[0006]所述的金屬胺類儲氫材料，其中胺類化合物為含有胺基或亞氨基基團的化合物中的一種或幾種，其中氮原子連在碳原子或硼原子上，胺基或亞氨基可部分被羥基取代。胺類化合物包含有機鏈狀脂肪胺、環狀脂肪胺、芳香胺、雜環胺等含有-NH2S -NH基團的有機胺類，由硼原子取代有機胺中部分碳原子得到的硼代有機胺類，硼胺類，由-OH取代部分-NH2S -NH的有機胺類中的一種或幾種，其中胺類化合物為每個碳原子或硼原子上均連有-NH2、-NH或-OH基團，或者部分碳或硼上連有-NH2、-NH或-OH基團。
[0007]所述的金屬胺類儲氫材料，其中金屬氫化物為氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、氫化鋇、氫化鋁等主族金屬氫化物，或氫化鈦、氫化鋯、氫化釩、氫化釔等過渡金屬氫化物，或儲氫合金類氫化物，或硼氫化物、鋁氫化物等復合金屬氫化物中的一種或幾種。
[0008]所述的金屬胺類儲氫材料，其中胺類化合物與金屬氫化物的比例要求為，胺類化合物中氮原子和氧原子數之和與金屬氫化物中氫原子數量只比為1: 0.5-1: 15。
[0009]所述的金屬胺類儲氫材料，胺類化合物與金屬氫化物可以以吸氫狀態作為儲氫材料，也可以以一定程度放氫狀態作為儲氫材料。
[0010]所述的金屬胺類儲氫材料的制備方法，將胺類化合物與金屬氫化物混合均勻，可以在混合均勻后預先加熱一段時間進行一定程度的反應，也可以加入一定量的過渡金屬化合物催化劑，可制得該儲氫材料。
[0011]所述的金屬胺類儲氫材料的制備方法，其中胺類化合物與金屬氫化物儲氫材料中可以添加催化劑，催化劑為鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等過渡金屬的化合物，或稀土元素金屬的化合物，或石墨稀、石墨、無定形碳等碳素材料中的一種或幾種。
[0012]本發明所制得的儲氫材料具有以下優點:
[0013]I)儲氫量高，采用氫化鋰，儲氫量最高可達9wt.%左右，用部分氫化鎂取代氫化裡以后，儲氣量最尚可達8wt.%左右，尚于DOE對儲氣材料7.5wt.%儲氣量的要求；
[0014]2)放氫溫度低，可分別在100度和在200度以內條件下放出氫氣，放氫溫度與高溫質子交換膜燃料電池運行溫度相當；
[0015]3)制備方法簡單，只需簡單混合均勻，或混合之后適當加熱；
[0016]4)價格低廉，胺類成本低，金屬氫化物成本適中，所得儲氫材料成本較低。
[0017]與現有儲氫材料相比，本發明中的儲氫材料具有優異的性能，更具有實用化前景。而且，胺類化合物包含有機胺類，可以通過調整碳鏈骨架結構以及羥基取代等方式改善材料的吸放氫熱力學和動力學性能，具有非常廣闊的研究前景和實用意義。作為一類新型的儲氫材料，金屬胺類儲氫材料將為下一代儲氫材料的深入研究和產業化奠定基礎。
【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實例對本發明做進一步詳細說明。應當指出，此處描述的具體實施實例僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0019]實施例1:
[0020]在惰性氣體氣氛下，取0.0Sg氫化鋰放入不銹鋼罐中，然后加入0.6g乙二胺，將罐密封。將此罐置于120度加熱3小時，取出。待罐冷卻后，再于惰性氣體保護下打開密封罐，再加入0.24g氫化鋰，密封，以球料比60: I球磨I小時，即可得所需儲氫材料I。
[0021]實施例2:
[0022]在惰性氣體氣氛下，取0.0Sg氫化鋰放入不銹鋼罐中，然后加入0.6g乙二胺，將罐密封。將此罐置于120度加熱3小時，取出。待冷卻后，再于惰性氣體保護下打開密封罐，加入0.08g氫化鋰和0.26g氫化鎂，密封，以球料比60: I球磨I小時，即可得儲氫材料2。
[0023]以上所述僅是本發明的優選實施方式。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應該視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種金屬胺類儲氫材料，其特征在于:該儲氫材料為胺類化合物與金屬氫化物按照一定比例組成的化合物或混合物。2.一種金屬胺類儲氫材料的制備方法，其特征在于:將胺類化合物與金屬氫化物混合均勻，可以在混合均勻后預先加熱一段時間進行一定程度的反應，也可以加入一定量的過渡金屬化合物催化劑，可制得該儲氫材料。3.根據權利要求1所述一種金屬胺類儲氫材料，其特征在于:胺類化合物為含有胺基或亞氨基基團的化合物中的一種或幾種，其中氮原子連在碳原子或硼原子上，胺基或亞氨基可部分被羥基取代。4.根據權利要求1所述一種金屬胺類儲氫材料，其特征在于:金屬氫化物為氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、氫化鋇、氫化鋁等主族金屬氫化物，或氫化鈦、氫化鋯、氫化釩、氫化釔等過渡金屬氫化物，或儲氫合金類氫化物，或硼氫化物、鋁氫化物等復合金屬氫化物中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述一種金屬胺類儲氫材料，其特征在于:有機胺中氮原子和氧原子數之和與金屬氫化物中氫原子數量比為1: 0.5-1: 15。6.根據權利要求1所述一種金屬胺類儲氫材料，其特征在于:胺類化合物與金屬氫化物可以以吸氫狀態作為儲氫材料，也可以以一定程度放氫狀態作為儲氫材料。7.根據權利要求2和權利要求5所述一種金屬胺類儲氫材料的制備方法，其特征在于:將胺類化合物與金屬氫化物混合均勻，也可以混合后再加熱一段時間，加熱溫度為50-350度，使其反應一定程度，得到該儲氫材料。8.根據權利要求2所述一種金屬胺類儲氫材料的制備方法，其特征在于:可以添加催化劑，催化劑為鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等過渡金屬的化合物，或稀土元素金屬的化合物，或石墨烯、石墨、無定形碳等碳素材料中的一種或幾種。
【專利摘要】本發明公開一種新型金屬胺類儲氫材料及其制備方法，該材料是胺類材料，包括有機胺、部分硼代有機胺或硼胺類等胺類化合物，與氫化鋰、氫化鎂或氫化鈦等金屬氫化物混合制備的化合物或混合物。制備方法是將胺類化合物與一定數量比的金屬氫化物混合均勻，可以預先熱處理進行一定程度反應，也可以加入一定量過渡金屬化合物作為催化劑，即可得到該儲氫材料。本發明制得的儲氫材料制備方法簡單，原料簡單易得，價格低廉，儲氫量大，放氫溫度低，且結構性能可調易調，非常接近或者已經達到美國DOE的儲氫材料標準，是儲氫材料中非常有前途的一類，適合于未來大規模生產應用，具有廣泛的市場前景。
【IPC分類】C01B3/06
【公開號】CN105621356
【申請號】CN201410587219
【發明人】趙前永
【申請人】趙前永
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月28日