氧化的和/或含磷的銅的復合物涂層的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明的目的涉及含有氧化和/或含磷的銅的合成涂層、獲得該涂層的方法、以及 所述涂層的用途。此外，本發明涉及用于獲得感興趣的涂層的氧化和/或含磷的銅粉末、其 制造方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 在20世紀80年代初期，出現一種新技術，其徹底改變了世界加工金屬的方式。
[0003] 這種技術從原理上在于將金屬和粘合劑進行組合，從而能夠快速涂布幾乎所有的 支持物，無論形式或性質（層壓制品、蜜胺樹脂、木材、塑料、石膏、玻璃纖維、陶（C6 ramique)、混凝土、泡沫塑料(foams)、瓷(porcelaine)、玻璃和金屬），同時完美貼合表面細 To
[0004] 目前可獲得多種這樣的真正的復合材料，從而解決了與純質(massif)金屬的使用 相關的眾多問題。
[0005] 因此，將會變得太重或太昂貴以至于不能用純質金屬進行制造的物體，或者為了 制造精致的細節而會涉及過于繁重的技術的物體，可以以若干分之一的重量和價格被快速 金屬化。
[0006] 因此，利用傳統的噴漆槍設備應用冷金屬化技術。利用具有合適噴嘴的高容積/低 壓(HVLP)槍冷噴涂金屬復合物。
[0007] 每種復合物由金屬、混合聚合物粘合劑和催化劑的微粉化聚集體形成。金屬和聚 合物粘合劑在化學反應中相互作用，所述化學反應產生了特別穩定且均勻的復合物。在催 化后，通過在所形成的復合物與支持物之間產生非常強的粘合力，將聚合物和金屬化學性 地粘合。
[0008] 復合物適用于"紅色"以及"灰色"金屬和合金:銅(99 %純銅化合物)及其合金，如 青銅(絕大部分為用錫熔合的銅的化合物）、黃銅(主要為銅和鋅的合金）、鎳-銀(銅、鎳和鋅 的合金）；或鐵(純鐵化合物）、鋁（純鋁化合物）、X_金屬（等份銅和錫的合金）、不銹鋼(主要 為鐵、鉻和鎳的合金）、炮銅(銅、錫和銀的合金）、錫或錫和銀的化合物，等等。
[0009] 新的金屬常常被加入至該范圍內。
[0010] 可以以與純質金屬完全相同的方式打磨、拋光、拉絲、酸化、氧化、蝕刻（如果厚度 許可）、涂清漆和處理經催化的復合金屬。
[0011]該方法使得在支持物上涂布一薄層復合物。對于厚度沒有限制。然而，良好的經濟 的折衷為約0.07至0.015毫米的厚度，其可以通過單層涂層獲得。
[0012] 這些復合物可以被涂布于柔性材料上。此外，復合物層不導電且不腐蝕支持物，這 使其與金屬區分開來。
[0013] 最近申請人發現，銅復合物非常適合于船舶業的防污型涂層（參見，例如，在 "Moteur Boat Magazine"，Νο· 282 2013年六月，133-137頁中發表的文章）。
[0014] 由申請人開發的產品進一步使得特定的船舶減少燃料消耗和/或提高速度。
[0015]另一方面，申請人注意到由于銅的氧化，這種組合物的顏色隨著時間而變化(顏色 "銅綠，，）。
[0016]這要求用戶更經常地重新涂布涂層，或者更簡單地選擇另一種無銅防污劑。因此， 申請人首先開發了一種"無煙煤色(anthracite)"組合物(不構成本發明的一部分），用于掩 飾銅-氧化物的顏色，但是由于實用性的問題發現其并不合適(在涂布后需要系統打磨）。 [0017]然后，為了獲得耐久的令人滿意的顏色，申請人發現幾種解決方案。
[0018] 用于長時間穩定涂層顏色的第一種解決方案是在涂層中使用的復合物中使用 CuP8粉末。通常在焊接應用中使用CuP8。然而，當在根據本發明的復合物中使用CuP 8粉末時， 所獲得的涂層額外展示出耐久的優越的美學特征(無煙煤色）。這特別令人驚訝，因為CuP8 在粉末狀態下是灰色的，而且只有當其被摻入至復合物中時其具有這種無煙煤黑色，其也 沒有顯示其表面氧化的美學上有害的作用。
[0019] 申請人發現的補充解決方案為，在將銅的微粉化聚集體摻入至涂層之前將其氧 化。所獲得的涂層保留其防污性能以及其減少特定船舶的燃料消耗和/或提高速度的性能， 同時具有合適的美學特征。因此令人驚訝的是，通過改變銅的氧化或粉末的性質(含磷的銅 如CuP 8)，涂層保持其航海性能，而對立面可能已被預期:在一年/季的使用之后，當銅（即活 性劑)被氧化/改性時，必須更換傳統的銅涂層。
[0020] 此外，在所進行的測試中，在將銅(和/或其合金)摻入涂層之前將其氧化，產生耐 久的深黑色(很美觀)涂層，從而解決復合物顏色的初始技術問題(著色）。然而，申請人意識 到，為了能夠生產這種復合物，氧化的和/或含磷的銅粉末(如CuP 8)不能太細，否則不能生 產出復合物。因此，根據粉末的化學性質和及其粒徑的選擇，進行開發而獲得根據本發明的 粉末。
[0021] 此外，還可以以相同的方式氧化含磷的銅粉末（如CuP8)，所述方式非常輕微地改 變復合物的最終顏色(粉末顆粒被氧化至核心，而非被表面氧化），但允許其獲得氧化的粉 末的物理、化學和生物學性能。
[0022] 事實上，申請人意識到與現有的銅涂層(例如未被氧化的）比較，所生產的涂層的 抗微生物性能似乎已被增強，能夠更廣泛地應用。這個意外的附加效果補充了最初的發明。 然而，為了擁有這樣的抗微生物性能，申請人意識到在復合物中需要最低量的銅。
[0023]當然，已知銅具有有利的抗微生物性能，如A.L.Casey等人在"Role of copper in reducing hospital environment contamination"；J Hosp Infect(2009),doi:10.1016/ j.jhin.2009.08.18中所報道，但是本發明的氧化的銅涂層具有更好的微生物溶解動力學。 [0024]此外，從技術角度來看，并不總是能夠使用純質銅制造所有物體，特別是用于醫院 使用的物體。除此之外，金屬的金融市場隨著時間而變化，其影響這樣的(純質銅的)物體的 經濟可行性。
[0025]因此，本發明的目的使得能夠容易地獲得物體生物殺滅劑(d'objet biocides)， 可以將其摻入至日常生活或專門的環境(如船舶或醫院行業），例如同時具有可接受的美學 外觀(著色）。
【發明內容】
[0026]本發明的目的涉及氧化和/或含磷的銅粉末的組合物，優選以CuP8的形式，其特征 在于所述粉末：
[0027]-含有以質量計至少60%的銅，
[0028]-含有以質量計不多于70%的顆粒，所述顆粒的直徑至多小于45μπι。
[0029] 因此，本發明的目的涉及用于制造如當前所定義的組合物的方法，其特征在于在 氧和/或氧源的存在下，優選在鎂或磷的存在下，在等于或高于500°C的溫度將銅氧化。
[0030] 本發明的目的進一步涉及如當前所定義的組合物作為生物殺滅劑的用途，優選為 了防止院內（nosocomiales)疾病或作為防污劑。
[0031] 本發明的目的進一步涉及如當前所定義的組合物為了減緩或防止襯底 (subs trat)的生物腐蝕的用途，優選通過用所述組合物涂布所述襯底。
[0032] 本發明的目的進一步涉及如當前所定義的組合物為了給復合物著色的用途。
[0033] 本發明的目的進一步涉及一種復合物，其特征在于其包含如當前所定義的粉末組 合物、粘合劑和任選地固化催化劑。
[0034] 因此，本發明的目的涉及用于制造如當前所定義的復合物的方法，其特征在于在 室溫將粉末組合物與液態的粘合劑混合，然后如果需要加入固化催化劑。
[0035] 本發明的目的進一步涉及如當前所定義的復合物用于涂布襯底或模制(moulage) 襯底的用途。
[0036] 因此，本發明的目的涉及用于制造表面涂層的方法，其特征在于在襯底的表面噴 涂如當前所定義的復合物，或者將襯底浸于液態的復合物中。
[0037] 本發明的目的進一步涉及可以通過以上方法獲得的表面涂層。
[0038] 本發明的目的進一步涉及如當前所定義的表面涂層作為生物殺滅劑的用途，優選 為了防止生物腐蝕，例如船舶底部的生物腐蝕。
[0039] 定義 [0040]防污涂料
[0041] 防污涂料是含有生物殺滅劑的涂料，設計用于防止水生生物附著于船舶的船體或 其他水下物體之上。
[0042] 粉末
[0043] 通常，粉末是材料的分級(fractionng)狀態。因此，其是尺寸通常小于十分之一毫 米（100M1)的固體的許多單元(或片/顆粒），其共同構成"集合"。粉末的物理性能以其顆粒 尺寸為特征。
[0044] 氧化的銅粉末
[0045]根據本發明，"氧化的銅粉末"是指，首先，粉末具有當前所定義的顆粒尺寸特征 (允許將其摻入至粘合劑中）以及，其次，粉末具有粉末中銅的總質量的以質量計大于或等 于5 %的氧化的銅含量，優選具有粉末中銅的總質量的以質量計大于或等于10 %、20 %、 30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或 100% 的氧化的銅含量。
[0046]含磷的銅粉末
[0047]根據本發明，"含磷的銅粉末"是指，首先，粉末具有當前所定義的顆粒尺寸特征 (允許將其摻入至粘合劑中）以及，其次，粉末具有以質量計2%至16%的磷含量，優選8%的 磷含量。在一個優選的方式中，含磷的銅粉末由銅和磷的合金組成，所述合金優選為CuP 8， 優選具有以質量計按百分比表示的等于或大于84%:16%、85%:15%、86%:14%、87% : 13%、88%:12%、89%:11%、90%:10%、91% :9%、92% :8%、93%:7%、94% :6%、95%: 5%、96%:4%、97%:3%、98%:2%、99%:1%的銅:磷含量，更優選大于或等于92%:8%的 銅:磷含量。在一個優選的方式中，包含含磷的銅的粉末包含CuP 8作為其組分的主要成分， 或者由CuPs組成，例如可以包含粉末總質量的以質量計等于或大于50%、60 %、70 %、80 %、 90%、95%、99%的比例的所述CuP8。
[0048] 顆粒尺寸
[0049] 通常，顆粒尺寸為天然或分級的材料(即，集合)的許多固體單元(或片/顆粒)的尺 寸的統計分布研究。顆粒尺寸分析是一組操作，用于測定粉末的組成成分的尺寸分布。顆粒 尺寸分布是顆粒尺寸分析的實驗結果的表格或圖形表示。
[0050] 生物殺滅劑
[0051] 根據本發明的術語"生物殺滅劑"的定義與歐洲議會的指令98/8/EC和1998年2月 16日關于將生物殺滅劑投放市場的審議(Conseil)(歐盟官方公報(J0CE)，1998年4月24日L 123)-致，將它們定義為"活性物質以及包含一種或多種活性物質的制劑，制成為提供給使 用者的形式，旨在通過化學或生物方法消滅、阻止任何有害的生物體，使其無害化，防止其 活動，或對其發揮控制作用"。
[0052] 院內疾病
[0053] 術語"院內的"來自希臘語nosos，疾病，和komein，照顧，其構成單詞nosokomeion， 醫院。院內疾病由院內感染（即，在醫療機構獲得的感染）引起。如果當患者入院時沒有感 染，且該感染在入院后至少48小時發生，則將所述感染稱為院內的或醫院獲得性的。這段時 間有助于將社區獲得性感染和院內感染區分開。對于手術感染將48小時的時間延長至30 天，對于植入的假體材料則將其延長至一年。換句話說，術后一年內在手術瘢痕處出現的任 何感染都可以被認為是院內的，即便患者已經出院。
[0054] 例如，本發明的目的可以是主動的，預防由革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、厭氧菌、 病毒或者甚至真菌引起的病狀。
[0055] 對根據本發明的產品潛在敏感的革蘭氏陽性菌的示例，特別是耐藥或多重耐藥的 革蘭氏陽性菌的示例，可以選自以下，其中：葡萄球菌屬(Staphylococcus)，特別是金黃色 葡萄球菌（Staphylococcus aureus)，腸球菌屬（Enterococcus)，特別是奠腸球菌 (Enterococcus faecal is)和陰溝腸球菌（Enterococcus cloacae)，和/或丙酸桿菌屬 (Propionibacterium)，特別是痤瘡丙酸桿菌(Propionibacterium acnes) 〇
[0056] 對根據本發明的產品潛在敏感的革蘭氏陰性菌的示例，特別是耐藥或多重耐藥的 革蘭氏陰性菌的示例，可以選自以下，包括其中：埃希氏菌屬(Escherichia)，特別是大腸桿 菌(Escherichia coli)，假單胞菌屬(Pseudomonas)，特別是銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，不動桿菌屬（Acinetobacter)，特別是鮑氏不動桿菌（Acinetobacter baumannii)，沙雷氏菌屬（Serratia)，特別是粘質沙雷氏菌（Serratia marcescens)，梓檬 酸桿菌屬(Citrobacter)，特別是弗氏梓檬酸桿菌(Citrobacter freundi