一種溫度梯度法生長氟化鎂鋇單晶的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明是涉及一種溫度梯度法生長氟化鎂鋇單晶的工藝，屬于單晶生長技術領 域。
【背景技術】
[0002] BaMgF4 是一種晶格常數為 a = 0· 58nm、b = 1. 451nm、c = 0· 413nm 的正棱形晶 體，屬于正交晶系，空間群為Cmc21。因其良好的壓電性能和鐵電性能，上世紀六、七十年代 即受到中外學者的關注。BaMgF 4晶體的短波透明波長可達150nm，其在室溫下矯頑場大約 為20kV/cm，自發極化強度大約為8μ C/cm2,預計它的有效非線性系數和石英晶體相當，為 0· 3 ~0· 4pm/V。
[0003] 迄今為止，BaMgF4單晶的生長，國內外均采用提拉法（Czochralski)。該工藝的基 本特征是在提拉法單晶爐內，通過高頻或電阻加熱，熔化在坩堝內的BaMgF 4原料，通入CF4 氣體再經過下種、縮頸、旋轉提拉等操作，生長出一定方向和一定尺寸的BaMgF4單晶。用提 拉法生長BaMgF 4單晶時，提拉法中坩堝開敞，氟化物容易揮發，因此必須通入有毒性的CF4 氣體。也有研究利用坩堝下降法進行BaMgF4單晶的生長，但是該方法坩堝和晶體都在運動， 會導致熱對流和機械運動產生的熔體渦流。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種溫度梯度法生長氟化鎂 鋇單晶的工藝，以避免使用毒性氣體，實現在環境友好條件下制得高質量氟化鎂鋇單晶。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0006] -種溫度梯度法生長氟化鎂鋇單晶的工藝，包括如下步驟：
[0007] a)將原料置入石墨坩堝中，在石墨坩堝上方加蓋石墨板后置于單晶生長爐中，打 開真空系統對生長爐內抽真空；
[0008] b)當真空度小于6X10 3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為10~KKTC /小 時；
[0009] c)當溫度為500~600°C、真空度小于6X 10 3Pa時，充入高純保護氬氣（優選壓 力為0· 01~0· 05MP)，繼續升溫至950~1050°C，然后保溫（推薦3~12小時）至原料全 部熔化；
[0010] d)以2~10°C /小時速率降溫至800~850°C，保溫（推薦15~30小時）使晶 體完全結晶；
[0011] e)當晶體結晶結束，將溫度梯度調整為零，進行原位退火；
[0012] f)退火結束，以5~20°C /小時速率降溫至室溫，即得氟化鎂鋇單晶。
[0013] 所述的原料可以是直接合成的BaMgF4粉料，也可以是由BaF2和MgF 2按BaMgF4化 學計量比混合均勻后，在600~700°C下氟化處理至少5小時的粉料，還可以是高純（優選 純度彡99. 9% )的BaF2和MgF2按BaMgF4化學計量比配制的混合粉料及混合粉料質量1 % 的氟化劑（例如：聚四氟乙烯）。
[0014] 坩堝中可加入晶種，也可不加入晶種；所述籽晶的取向可以為〈001>，〈100>或者 其他任意結晶方向；選用的籽晶可以是CaF 2單晶或其他晶格參數匹配的氟化物晶體。
[0015] 關于本發明工藝與提拉法的優缺點比較詳見表1所示：
[0016] 表 1
[0017]
[0018] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0019] 溫場穩定，生長過程中無需通入CF4氣體，生長的BaMgF4單晶完整性好，成品率高， 晶體尺寸和外形可控；另外，對設備無苛刻要求、操作簡單、環境友好、有利于實現工業化生 產。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明。
[0021] 實施例1
[0022] a)將高純商業原料（99. 9% )BaF2和MgF2按BaMgF4化學計量比混勻，在600~ 700°C氣化8小時后置入石墨?甘禍中，將〈001〉方向圓柱形CaF 2晶種置入石墨?甘禍的桿晶槽 中，在石墨坩堝上方加蓋石墨板后置于單晶生長爐中，打開真空系統對生長爐內抽真空；
[0023] b)當真空度小于6Χ 10 3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為50°C /小時；
[0024] c)當溫度為500~600°C、真空度小于6X10 3Pa時，充入高純保護氬氣，氣壓為 0. 01~0. 05MP，繼續升溫至980°C，然后恒溫10小時，使原料和晶種全部熔化；
[0025] d)以：3°C /小時速率降溫至850°C，保溫20小時，使晶體完全結晶；
[0026] e)當晶體結晶結束，將溫度梯度調整為零，進行原位退火；
[0027] f)退火結束，以10°C /小時速率降溫至室溫，即生長出圓柱形透明BaMgF4完整晶 體。
[0028] 實施例2
[0029] a)將高純商業原料（99. 9% )BaF2和MgF2按BaMgF4化學計量比混勻，在600~ 700°C氟化6小時后置入石墨坩堝中，將〈001〉方向長方柱形CaF 2晶種置入石墨坩堝的籽 晶槽中，在石墨坩堝上方加蓋石墨板后置于單晶生長爐中，打開真空系統對生長爐內抽真 空；
[0030] b)當真空度小于6X 10 3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為40°C /小時；
[0031] c)當溫度為500~600°C、真空度小于6X10 3Pa時，充入高純保護氬氣，氣壓為 0. 01~0. 05MP，繼續升溫至1000°C，然后恒溫12小時，使原料和晶種全部熔化；
[0032] d)以2°C /小時速率降溫至860°C，保溫30小時，使晶體完全結晶；
[0033] e)當晶體結晶結束，將溫度梯度調整為零，進行原位退火；
[0034] f)退火結束，以15°C /小時速率降溫至室溫，即生長出長方柱形透明BaMgF4完整 晶體。
[0035] 實施例3
[0036] 按實施例1，2所述的工藝條件，但采用不同取向CaF2晶種進行替換，均可得到不 同相應形狀的透明BaMgF 4完整晶體。
[0037] 實施例4
[0038] 按實施例1，2所述的工藝條件，但不加入CaF2晶種，采取無籽晶晶體生長，也均能 獲得相應形狀的透明BaMgF 4完整晶體。
[0039] 實施例5
[0040] 按實施例1，2所述的工藝條件，但采用直接合成的BaMgF4原料置入石墨坩堝中， 也均能獲得相應形狀的透明BaMgF4完整晶體。
[0041] 實施例6
[0042] 按實施例1，2所述的工藝條件，但采用高純原料（99. 9 % ) BaF2和MgF2按BaMgF4 化學計量比混勻，并加入混合粉料質量1%的聚四氟乙烯或其它氟化劑，置入石墨坩堝中， 也均能獲得相應形狀的透明BaMgF 4完整晶體。
[0043] 最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發明的技術方案作進一步詳細 地說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容 作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種溫度梯度法生長氟化鎂鋇單晶的工藝，其特征在于，包括如下步驟： a) 將原料置入石墨坩堝中，在石墨坩堝上方加蓋石墨板后置于單晶生長爐中，打開真 空系統對生長爐內抽真空； b) 當真空度小于6X 10 3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為10~KKTC /小時； c) 當溫度為500~600°C、真空度小于6X 10 3Pa時，充入高純保護氬氣，繼續升溫至 950~1050°C，然后保溫至原料全部熔化； d) 以2~10°C /小時速率降溫至800~850°C，保溫至晶體完全結晶； e) 當晶體結晶結束，將溫度梯度調整為零，進行原位退火； f) 退火結束，以5~20°C /小時速率降溫至室溫，即得氟化鎂鋇單晶。2. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于：步驟a)所述的原料為直接合成的 料。3. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于：步驟a)所述的原料是由BaF2和MgF2按 BaMgFjt學計量比混合均勻后，在600~700°C下氟化處理至少5小時的粉料。4. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于：步驟a)所述的原料是純度> 99. 9%的BaF2 和MgF2按BaMgF4化學計量比配制的混合粉料及混合粉料質量1 %的氟化劑。5. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于：步驟c)充入氬氣的壓力為0. 01~0. 05MP。6. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于：步驟c)保溫時間為3~12小時。7. 如權利要求1所述的工藝，其特征在于：步驟d)保溫時間為15~30小時。
【專利摘要】本發明公開了一種溫度梯度法生長氟化鎂鋇單晶的工藝，所述工藝包括：對生長爐內抽真空至真空度小于6×10-3Pa；以10～100℃/小時的升溫速率升溫至500～600℃后充入高純保護氬氣；繼續升溫至950～1050℃，保溫至原料全部熔化；再以2～10℃/小時速率降溫至800～850℃，保溫至晶體完全結晶；當晶體結晶結束，將溫度梯度調整為零，進行原位退火；退火結束，以5～20℃/小時速率降溫至室溫。本發明工藝具有溫場穩定，生長過程中無需通入有毒氣體，生長的BaMgF4單晶完整性好，成品率高，晶體尺寸和外形可控，且對設備無苛刻要求、操作簡單、環境友好、有利于實現工業化生產等優點。
【IPC分類】C30B11/00, C30B29/12
【公開號】CN105568379
【申請號】CN201410539258
【發明人】武安華, 王卓, 徐軍, 姜大朋, 蘇良碧, 錢小波, 陳險峰
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所, 上海交通大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月13日