一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及納米材料技術領域，尤其是一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制 備方法。
【背景技術】
[0002] 磁光雙功能的稀土摻雜Gd2〇3納米材料在生物示蹤、熒光成像及藥物緩釋領域具有 很大應用前景，并得到了很多研究:徐德康等人用水熱法，利用不同添加劑合成了不同形貌 的Gd(0H) 3前驅體，700°C退火后得到了稀土摻雜的Gd203納米材料;吳燕利等人用反相微乳 液法，先合成了球形的Gd2(CO) 3:Eu3+前驅體，再600°C退火得到Gd2〇3:Eu3+納米晶。
[0003] PEG在納米顆粒的分散穩定和形貌尺寸的控制中都有著極大的作用:李超等發現， 對納米Si02水懸浮液采用大分子量與小分子量PEG相結合的方法能取得理想的分散效果； 羅偉等人以PEG200為溶劑，制得了由納米片組成的花狀結構納米Ni，研究發現PEG200起到 了結構導向的作用；苗郁等人以PEG6000為分散劑，直接沉淀法合成了納米Mg(0H) 2,結果表 明適量的PEG可以使反應物混合均勻，并且能有效地抑制晶粒的生長和防止顆粒團聚，而過 量的PEG6000反而會抑制反應的進行，使Mg(0H) 2的粒徑增大;孫健等以PEG為軟模板水熱合 成了ZnO納米粉，隨著PEG分子量的增加，納米ZnO的粒徑越小，PEG還抑制了 ZnO的極性生長， 使之由棒狀變為近球形的顆粒。然而，系統的采用不同分子量(200、400、600 )的PEG為溶劑， 室溫下合成Gd203:Tb3+納米顆粒并對其包覆聚硅氧烷殼層的研究尚未見報道。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是:提供一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，它方法 簡便、易操作，制備出的核殼結構納米顆粒結構穩定、分散性好、尺寸可控，并具有熒光和磁 性能，以克服現有技術的不足。
[0005] 本發明是這樣實現的:稀土氧化物納米顆粒的制備方法，以分子量為200的聚乙二 醇為溶劑，將六水三氯化釓與六水三氯化鋱按90-95:5-10的摩爾比加入聚乙二醇中進行混 合，并使六水三氯化釓與六水三氯化鋱完全溶解在聚乙二醇中，獲得前驅液；向前驅液中加 入氫氧化鈉溶液進行合成反應，得到具有發光性及磁性的摻雜了 Tb3+的氧化釓納米顆粒;再 將該氧化釓納米顆粒采用包覆試劑進行聚硅氧烷層包覆，包覆試劑的組成包括包覆液及水 解液，其中，包覆液由硅酸四乙酯及3-氨丙基三乙氧基硅組成，水解液由三乙胺及蒸餾水混 合組成，包覆完成后獲得核殼結構的稀土氧化物納米顆粒。
[0006] 所述的六水三氯化釓與六水三氯化鋱的摩爾比為90-95:5-10。
[0007] 所述的氫氧化鈉溶液的溶劑為聚乙二醇。
[0008] 所述的包覆液中硅酸四乙酯與3-氨丙基三乙氧基硅的摩爾比為55-65: 35-45;所 述的水解液中三乙胺與蒸餾水的摩爾比為1:30-40。
[0009] 所述的聚乙二醇的分子量為200-600。
[0010] 前驅液中Gd的濃度為24mol/L，其余物質的量根據化學計量數比例關系均可計算 求得。
[0011] 由于采用了上述技術方案，與現有技術相比，本發明基于改善核殼結構納米顆粒 的分散性、穩定性，有效控制納米顆粒的尺寸及提高其檢測信號的思路。采用PEG200作為溶 劑，而不是水，是因為PEG具有良好的分散性，并且避免水作為溶劑時氫氧化鈉沉淀的生成， 以確保納米顆粒的產率，且在一定范圍內調整反應的各項參數，能可控的獲得不同尺寸的 納米顆粒。本發明制備出的納米顆粒核殼結構清晰，能穩定分散于溶劑之中，尺寸均勻，且 顆粒更大，可長期存放而不產生團聚，發光性能優越。
【附圖說明】
[0012] 圖1為產品的顆粒尺寸分布圖； 圖2為產品的SEM圖； 圖3、圖4為Gd2〇3:Tb3+納米晶在掃描電子顯微鏡下進行觀察的能譜分析； 圖5為不同分子量PEG作溶劑對納米顆粒激發光譜； 圖6為不同分子量PEG作溶劑對納米顆粒發射光譜； 圖7、8為產品的弛豫時間。
【具體實施方式】
[0013] 本發明的實施例1:稀土氧化物納米顆粒的制備方法，取4.56mmol GdCl3 · 6H2〇與 0.24mmolTbCl3 · 6H20混合置于圓底燒瓶中，加入200mL的PEG溶解，室溫下磁力攪拌12 h制 成前驅液，再加入用200mLPEG溶解的1.44mLNaOH溶液，繼續攪拌6 h，合成出懸浮有Gd2〇3: Tb3+納米顆粒的膠狀透明溶液;然后在制備出的Gd2〇3:Tb 3+納米顆粒表面進行聚硅氧烷層的 包覆，包覆試劑由包裹液和水解液組成，其中包裹液為殼層提供Si元素(Si與Gd的摩爾比為 1:1)，由APTES和TE0S以60:40的摩爾比混合而成;水解液由TEA和蒸餾水混合而成，TEA與蒸 餾水的摩爾比為1:35;在40°C的避光條件下，向已合成出Gd 2〇3: Tb3+的膠狀透明溶液中每隔 1 h分別添加30%包裹液、30%水解液、70%包裹液及70%水解液，磁力攪拌48 h得到懸浮有 Gd2〇3: Tb3+/SiOx納米顆粒的膠狀透明溶液;分別以PEG200、PEG400、PEG600為溶劑，制備了三 組樣品進行比較研究。
[0014] 制備出的Gd2〇3: Tb3+/SiOx納米顆粒的形貌如圖2(SEM)所示，產物均為球形，納米顆 粒并未出現極性的生長，PEG200中顆粒核殼結構清晰、分散性很好，而PEG400和PEG600中納 米顆粒的核殼結構不太明顯且有輕微的團聚。
[0015]將實施例中的Gd2〇3: Tb3+/SiOx納米顆粒用激光粒度分析儀測試顆粒尺寸，結果如 圖1及表1所示。
[0016] 表1
將實施例中的Gd2〇3: Tb~納米晶在掃描電子顯微鏡下進行觀察及能譜分析，結果如圖 3、4所示。
[0017] 通過熒光圖譜觀察不同分子量PEG作溶劑對納米顆粒激發光譜和發射光譜的影 響，如圖5、6所示。
[0018]實施例的產品的弛豫時間如圖7及圖8所示。
[0019]根據以上檢測，獲得的核殼結構稀土納米顆粒的平均尺寸為lOOnm;該核殼結構納 米顆粒具有磁性及發光性，可用于生物傳感及分子探測等領域。
[0020] 經光致發光光譜檢測結果表明不同分子量的溶劑PEG及其他實驗參數(如NaOH、包 覆液的加入量等)對納米顆粒的尺寸大小及發光特性有影響。
[0021] 需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權 利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
【主權項】
1. 一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于：以聚乙二醇為溶劑， 將六水三氯化釓與六水三氯化鋱加入聚乙二醇中進行混合，并使之完全溶解，獲得前驅液； 向前驅液中加入氫氧化鈉溶液進行合成反應，得到摻雜了 Tb3+的氧化釓納米顆粒;再將該氧 化釓納米顆粒采用包覆試劑進行聚硅氧烷層包覆，包覆試劑的組成包括包覆液及水解液， 其中，包覆液由硅酸四乙酯及3-氨丙基三乙氧基硅組成，水解液由三乙胺及蒸餾水混合組 成，包覆完成后獲得核殼結構的稀土氧化物納米顆粒。2. 根據權利要求1所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于:所 述的六水三氯化釓與六水三氯化鋱的摩爾比為90-95: 5-10。3. 根據權利要求1所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于:所 述的氫氧化鈉溶液的溶劑為聚乙二醇。4. 根據權利要求1所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其特征在于:所 述的包覆液中硅酸四乙酯與3-氨丙基三乙氧基硅的摩爾比為55-65: 35-45;所述的水解液 中三乙胺與蒸餾水的摩爾比為1:30-40。5. 根據權利要求1-4任意一項所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其 特征在于:所述的聚乙二醇的分子量為200-600。6. 根據權利要求1-4任意一項所述的稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備方法，其 特征在于:前驅液中Gd的濃度為24mol/L。
【專利摘要】本發明公開了一種稀土氧化物納米顆粒的多元醇溶劑制備及尺寸控制方法，本發明采用聚乙二醇作為溶劑，將三氯化釓與三氯化鋱混合，使三氯化釓與三氯化鋱完全溶解，然后加入氫氧化鈉溶液進行合成反應，得到具有磁性及發光性的摻雜了Tb3+的氧化釓納米顆粒；再在該氧化釓納米顆粒表面包覆聚硅氧烷層，得到核殼結構稀土納米顆粒。本發明制備的納米顆粒性能穩定，分散性好，其顆粒尺寸可通過相關參數的改變進行控制，對該核殼結構納米顆粒作為新型生物探針用于生物傳感器進行生物分子的傳感和探測具有重要的作用。
【IPC分類】C09K11/78, C01F17/00, B82Y30/00, C09K11/02
【公開號】CN105565358
【申請號】CN201510949158
【發明人】歐梅桂, 楊春林
【申請人】貴州大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月18日