一種具有優異光學性能的氟摻雜石墨烯量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有優異水溶性結構，穩定性，無毒，尺寸小的石墨烯量子點的制 備方法，在這種石墨烯量子點的基礎上制備出具有一種具有優異光學性能的氟摻雜石墨烯 量子點。
【背景技術】
[0002] 最近幾年，具有熒光特性的納米材料已引起國內外許多研究者的關注，其中零維 的石墨烯量子點因其厚度為0.5-1.5nm，晶徑為10nm之下，其表面含有羥基，羧基，羰基等基 團使其具有良好的水溶性的特性，逐漸進入科學家們的視野，據權威預測，功能化的石墨烯 量子點將代表新一代量子點在多種應用領域扮演著越來越重要甚至關鍵角色，其中由于石 墨烯量子點不僅表現出像石墨烯一樣的優異性能的同時還具備良好的生物相容性，低毒 性，低湮滅性，穩定的化學特性，在生物成像領域展現出獨特的優勢，然而目前制備出的熒 光石墨烯量子點在晶體質量和光學性質上還無法媲美傳統量子點，其原因：（1)在結構上幾 乎都是多晶，高度缺陷的，因而難以表現出單晶半導體量子點所特有的量子效應；（2)在可 見光區域吸收弱，且熒光量子點產率低；（3)量子點尺寸難以把握，因而熒光光譜很寬；（4) 表現出高度的PH依賴性；（5)為了充分展示石墨烯量子點的獨特優勢，打開其在各方面的應 用，其中一個可行的方法就是進行雜質原子摻雜。
[0003] 因氮原子具有五個價電子，和碳原子有著相當的原子尺寸大小已經被廣泛應用于 碳材料的化學摻雜，如氮摻雜碳納米管(N-CNT)等，但是氟摻雜石墨烯量子點卻鮮有人研 究，而目前制備氟摻雜石墨烯量子點主要方法有高溫高壓水熱法，電化學等方法，但是許多 方法都無法避免設備昂貴，操作麻煩耗時，工藝繁瑣，成品率低，雜質較多等因素影響，從而 限制了氟摻雜石墨烯量子點的廣泛應用。因此，如何簡單，方便，高效的制備出優異光學性 能的氟摻雜石墨烯量子點已成為摻雜石墨烯量子點這個領域的重大挑戰。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了克服上述現有技術存在的缺點，提供一種具有優異光學性能 的氟摻雜石墨烯量子點的制備方法。尤為要強調的是，本發明合成過程步驟簡單，產率高， 反應后，成品率尚，雜質少。
[0005] 具體步驟為：
[0006] (1)將lg前驅物芘與80-100mL發煙硝酸混合后，在80-100°C溫度下回流攪拌12小 時，將芘晶粒表面進行硝基功能化處理，自然冷卻。
[0007] (2)將步驟(1)所得物采用0.22μπι微孔膜過濾除去廢液，并用去離子水清洗過濾物 3-5 次。
[0008] (3)將步驟(2)所得物加入0.2-0.6g NaOH，置于300W超聲分散1小時，然后立即放 入高溫反應釜中，180_200°C溫度下水熱反應10-12小時，自然冷卻。
[0009] (4)將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質后用3500Da透析袋透析48小 時去除反應物中多余的離子，在70°C下蒸發烘干，得到表面富含基團并有優異光學性能的 石墨稀量子點，。
[0010] (5)將0.05_0.5g步驟⑷所得石墨烯量子點，在Ar氣氛下，與o.l-lg XeF2充分混 合均勻，轉移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應釜中維持150_200°C進行氣相反應24小時，待 自然冷卻后，在70°C下烘干去除多余未反應的XeF2,得到具有優異光學性能的氟摻雜石墨 稀量子點，晶粒平均粒徑為3_4nm〇
[0011] 本發明較于現有技術相比較有以下優點：
[0012] (1)本發明獲得氟摻雜石墨烯量子點在生產工藝上較為簡單可控，成品率高，并且 在制備過程中，避免了引入其它雜質離子，反應產物純度高，
[0013] (2)本發明制備的氟摻雜石墨烯量子點含氟量在34%以上，能穩定分散于水中，結 構穩定，光學性能優異，晶粒平均粒徑為3_4nm，且表面富含基團。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點制備流程圖。
[0015] 圖2為本發明實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點的透射電鏡(TEM)照片。
[0016] 圖3為本發明實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點的高倍透射電鏡(HRTEM)照片。
[0017] 圖4為本發明實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點的X射線光電子能譜分析(XPS)能 譜圖。
[0018] 圖5為本發明實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點與石墨烯量子點熒光光譜對照 圖。
[0019] 圖6實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點吸收譜。
[0020] 圖7為本發明實施例制備的氟摻雜石墨烯量子點在365nm紫外照射下發光圖。
【具體實施方式】 [0021 ]實施例：
[0022] (1)將lg前驅物芘與80mL發煙硝酸混合后，在80°C溫度下回流攪拌12小時，將芘晶 粒表面進行硝基功能化處理，自然冷卻。
[0023] (2)將步驟(1)所得物采用0.22μπι微孔膜過濾除去廢液，并用去離子水清洗過濾物 3次。
[0024] (3)將步驟⑵所得物加入0.4g NaOH，置于300W超聲分散1小時，然后立即放入高 溫反應釜中，180°C溫度下水熱反應12小時，自然冷卻。
[0025] (4)將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質后用3500Da透析袋透析48小 時去除反應物中多余的離子，在70°C下蒸發烘干，得到表面富含基團并有優異光學性能的 石墨稀量子點。
[0026] (5)將O.lg步驟(4)所得石墨烯量子點，在Ar氣氛下，與0.5g XeF2充分混合均勻， 轉移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應釜中維持180°C進行氣相反應24小時，待自然冷卻后， 在70°C下烘干去除多余未反應的XeF2,得到具有優異光學性能的氟摻雜石墨烯量子點，晶 粒平均粒徑為3_4nm。
[0027]表1為所制備的氟摻雜石墨烯量子點的元素含量統計表。
[0028] 表1:氟摻雜石墨烯量子點的元素含量
[0029]
【主權項】
1. 一種氟摻雜石墨烯量子點的制備方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將lg前驅物芘與80-100mL發煙硝酸混合后，在80-100°C溫度下回流攪拌12小時， 自然冷卻； (2) 將步驟（1)所得物采用0.22μπι微孔膜過濾除去廢液，并用去離子水清洗過濾物3-5 次； (3) 將步驟(2)所得物加入0.2-0.6g NaOH，置于300W超聲分散1小時，然后放入高溫反 應釜中，180-200°C溫度下水熱反應10-12小時，自然冷卻； (4) 將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質后用3500Da透析袋透析48小時去 除反應物中多余的離子，在70°C下蒸發烘干，得到石墨烯量子點； (5) 將0.05-0.5g步驟(4)所得石墨烯量子點，在Ar氣氛下，與0.1-lg XeF2混合均勻，轉 移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應釜中維持150-200°C進行氣相反應24小時，待自然冷卻 后，在70°C下烘干去除多余未反應的XeF 2，得到氟摻雜石墨烯量子點，晶粒平均粒徑為3-4nm〇
【專利摘要】本發明公開了一種具有優異光學性能的氟摻雜石墨烯量子點的制備方法<b>。</b>以價廉且已經工業化生產的芘作前驅物，在低溫條件下，將芘的表面進行硝化處理，然后在高溫高壓下進行水熱反應脫去芘表面的硝基進而裁剪芘的六角環狀結構，從而制備出具有優異水溶性，結構穩定，無毒，光致發光特性優異，尺寸小的石墨烯量子點，石墨烯量子點在150℃-200℃的溫度下與XeF2進行氣相反應合成含氟量在34%以上，晶粒平均粒徑為3-4nm，具有優異光學性能的氟摻雜石墨烯量子點；該氟摻雜石墨烯量子點在365nm紫外光照射下發出明亮的綠色熒光。本發明制備方法簡單，對設備要求，成品率高，不會引進其他的雜質。
【IPC分類】C09K11/65, B82Y30/00, C01B31/04
【公開號】CN105565310
【申請號】CN201610117401
【發明人】李明, 駱毅, 李新宇, 唐濤, 文劍鋒, 肖劍榮
【申請人】桂林理工大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年3月2日