利用綠色還原劑制備石墨烯的方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及石墨烯技術領域，具體涉及一種利用綠色還原劑制備石墨烯的方法。【背景技術】:
[0002]石墨烯是一種特殊的每個碳原子以SP2雜化的形式緊密堆積成的單層二維蜂窩狀結構的碳質材料，因具有高比表面積、表面具有親水和疏水性、突出的導熱性能和力學性能、非凡的電子傳遞性能等優異性質，最近幾年在水處理、高性能能量存儲器件、傳感器、復合材料、殺菌等領域都引起了極大的關注。
[0003]目前制備石墨烯的方法有:機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉淀法和氧化石墨還原法等。機械剝離方法具有操作過程相對簡單，產品質量高，是制備單層、高品質石墨烯的主要方法，但產品的尺寸可控性較差，效率低，成本高，并不適合大規模生產。外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。外延生長法是指在高溫下條件下，在一定的襯底表面沉積石墨烯。所制備出的石墨烯多為單層，且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。但產品的成本高，產量低、并不適合大規模生產。CVD法可制備出高質量、大面積的石墨烯薄膜。氧化還原法可大規模生產石墨烯粉體。該方法操作簡單、制備成本低，可大規模工業化生產，已成為石墨烯制備的有效途徑。
[0004]目前，化學法制備石墨烯的還原劑有水合肼、硼氫化鈉，HI酸等。其中，水合肼與HI酸的有毒性，硼氫化鈉的易燃易爆性，導致在大規模還原生產過程中有一定的危險性。其次，HI酸的價格高昂，增加了生產的成本，制約了工業化生產。
[0005]L-酪氨酸是一種綠色、無毒的氨基酸，在堿性條件下具有一定的還原性。利用L-酪氨酸制備得到還原氧化石墨烯(rGO)，其還原條件簡單、該方法過程易操作、綠色無毒、便于工業化生產，從而能夠低石墨烯的成本生產。
【發明內容】
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[0006]本發明所要解決的技術問題在于提供一種操作簡單、工藝步驟少、成本低、環保無毒的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法。
[0007]本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現:
[0008]利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0009](I)氧化石墨的制備:在冰水浴中，攪拌下向濃硫酸中依次加入石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀，控制反應溫度為O?20°C，反應O?60min后升溫到35°C，繼續攪拌30min，緩慢加入去離子水，然后加熱至70?90 °C繼續攪拌30min，再加入雙氧水使溶液變為亮黃色，趁熱過濾，并用5%HC1溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止，最后將濾餅充分干燥，保存備用；
[0010](2)氧化石墨烯的制備:向步驟(I)制備的氧化石墨中加入去離子水，然后置于超聲波清洗機內超聲，得到氧化石墨稀；
[0011](3)氧化石墨烯的還原:取步驟(2)制備的氧化石墨烯溶液，攪拌下加堿液調節溶液pH值，然后在堿性條件下加入綠色還原劑，升溫后攪拌反應，反應結束后離心，產物經水洗數次后，冷凍干燥得石墨烯。
[0012]所述步驟(I)中冰水浴溫度為O?5°C，石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀的質量比為2:1:6，石墨粉與濃硫酸的固液比為3g:23mL?lg:23mL，石墨粉與去離子水的固液比為3g:1lOmL?Ig:11mLο
[0013]所述步驟(2)中超聲波功率為O?150W，氧化石墨濃度為O?lmg/mL，超聲波清洗機水溫不超過10°C。
[0014]所述步驟(3)中堿液為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉加水配制而成，調節溶液pH為9
?12。
[0015]所述步驟(3)中反應溫度為35?95°C，反應時間為2?48h。
[0016]所述步驟(3)中綠色還原劑為L-酪氨酸。
[0017]所述氧化石墨烯與L-酪氨酸的質量比為1:1?10:1。
[0018]本發明的有益效果是:
[0019](I)本發明采用綠色環保的還原劑制備石墨烯，與傳統的還原劑相比，本發明所用還原劑成本低、無毒、綠色環保；
[0020](2)本發明制備過程步驟少，工藝簡單、操作簡易，便于工業化生產；
[0021](3)本發明采用L-酪氨酸作為還原劑，所制備的石墨烯具備較大的比表面積、耐高溫、耐腐蝕、高強度、良好的導電性能，可應用于智能穿戴、鋰離子電池、超級電容器、防腐涂料、軍用航天材料等領域。
【附圖說明】
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[0022]圖1為本發明不同還原時間制備的石墨稀UV-Vis圖；
[0023]圖2為本發明制備的氧化石墨烯AFM圖；
[0024]圖3為本發明還原時間為2h制備的石墨烯AFM圖；
[0025]圖4為本發明還原時間為24h制備的石墨烯AFM圖；
[0026]圖5為本發明還原時間為8h制備的石墨烯TEM圖
[0027]圖6為本發明制備的氧化石墨烯與石墨烯Raman圖；
[0028]圖7為本發明不同還原時間制備的石墨稀Raman圖。
【具體實施方式】
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[0029]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0030]實施例1
[0031](I)氧化石墨烯制備；反應溫度為O?5°C，向23mL濃硫酸中，依次加入Ig石墨粉、
0.5g硝酸鈉和3g高猛酸鉀，混合溶液磁力攪拌O?60min ；升溫到35 °C，繼續攪拌30min，緩慢加入I1mL去離子水;加熱至90°C，保持攪拌30min，再加入18mL雙氧水，趁熱過濾;并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止，最后將濾餅干燥；
[0032](2)配制體積10mU質量分數0.2%的氧化石墨烯溶液、磁力攪拌條件下，滴加NH3.H2O調節pH值約10左右；
[0033](3)稱取質量0.02g L-酪氨酸，加入到10mL容量瓶中，配制成濃度為0.2mg/mL的L-酪氨酸溶液；
[0034](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，95°C水浴條件下，磁力攪拌8h。離心，濾餅水洗數次，烘干。
[0035]實施例2
[0036](I)同實施例1;
[0037](2)配制體積10mL、質量分數0.1 %的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌條件下，滴加NH3.H2O調節pH值約10左右；
[0038](3)稱取質量0.0lg L-酪氨酸，加入到10mL容量瓶中，配制成濃度為0.lmg/mL的L-酪氨酸溶液；
[0039](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，95°C水浴條件下，磁力攪拌Sh。離心，水洗數次，烘干。
[0040]實施例3
[0041](I)同實施例1;
[0042](2)配制體積10mU質量分數0.05%的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌條件下，滴加NH3.H2O調節pH值約10左右；
[0043](3)稱取質量0.0lg的L-酪氨酸，加入到10mL容量瓶中，配制成濃度為0.lmg/mL的L-酪氨酸溶液；
[0044](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，95°C水浴條件下，磁力攪拌Sh。離心，水洗數次，烘干。
[0045]實施例4
[0046](I)同實施例1;
[0047](2)同實施例1;
[0048](3)同實施例1;
[0049](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，95°C水浴條件下，分別磁力攪拌2h、4h、6h，然后取10mL反應溶液，離心，水洗數次，烘干。
[0050]實施例5
[0051](I)同實施例1;
[0052](2)同實施例1;
[0053](3)同實施例1;
[0054](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，35°C水浴條件下，磁力攪拌Sh時，然后離心，水洗數次，烘干。
[0055]實施例6
[0056](I)同實施例1;
[0057](2)同實施例1;
[0058](3)同實施例1;
[0059](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，65°C水浴條件下，磁力攪拌Sh，然后離心，水洗數次，烘干。
[0060]實施例7
[0061](I)同實施例1;
[0062](2)同實施例1;
[0063](3)同實施例1;
[0064](4)將配制的L-酪氨酸溶液加入到步驟(2)的混合溶液中，95°C油浴條件下，磁力攪拌24h，然后離心，水洗數次，烘干。
[0065]實施例7中所制備還原氧化石墨烯的導電性能較好，電導率可達到138S/m左右，其形貌如圖4所示。
[0066]本發明注重于L-絡氨酸做還原劑制備石墨烯，對其下游應用，如超級電容器、鋰電、太陽能電池、防腐材料等，任何在本發明基礎上應用的均在本發明的保護范圍內。
[0067]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1.利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)氧化石墨的制備:在冰水浴中，攪拌下向濃硫酸中依次加入石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀，控制反應溫度為O?20°C，反應O?60min后升溫到35 °C，繼續攪拌30min，緩慢加入去離子水，然后加熱至70?90 °(:繼續攪拌30min，再加入雙氧水使溶液變為亮黃色，趁熱過濾，并用5%HC1溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止，最后將濾餅充分干燥，保存備用； (2)氧化石墨烯的制備:向步驟(I)制備的氧化石墨中加入去離子水，然后置于超聲波清洗機內超聲，得到氧化石墨稀; (3)氧化石墨烯的還原:取步驟(2)制備的氧化石墨烯溶液，攪拌下加堿液調節溶液pH值，然后在堿性條件下加入綠色還原劑，升溫后攪拌反應，反應結束后離心，產物經水洗數次后，冷凍干燥得石墨烯。2.根據權利要求1所述的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(1)中冰水浴溫度為O?5°C，石墨粉、硝酸鈉和高錳酸鉀的質量比為2:1:6，石墨粉與濃硫酸的固液比為38:23!111^?]^:231]11^，石墨粉與去離子水的固液比為38:1101]11^?]^:1101]1]^。3.根據權利要求1所述的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中超聲波功率為O?150W，氧化石墨濃度為O?lmg/mL，超聲波清洗機水溫不超過10°C。4.根據權利要求1所述的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中堿液為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉加水配制而成，調節溶液pH為9?12。5.根據權利要求1所述的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中反應溫度為35?95°C，反應時間為2?48h。6.根據權利要求1所述的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中綠色還原劑為L-酪氨酸。7.根據權利要求6所述的利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，其特征在于:所述氧化石墨烯與L-酪氨酸的質量比為1:1?10:1。
【專利摘要】本發明公開了一種利用綠色還原劑制備石墨烯的方法，涉及石墨烯技術領域，首先采用Hurmers法制備氧化石墨，再利用超聲剝離形成氧化石墨烯溶液，然后在堿性條件下，利用L-酪氨酸作為還原劑還原氧化石墨烯制備還原石墨烯，最后經水洗、離心和冷凍真空干燥后得到石墨烯粉體。本發明采用綠色環保的還原劑制備石墨烯，與傳統的還原劑相比，本發明所用還原劑成本低、無毒、綠色環保，所制備的石墨烯具備較大的比表面積、耐高溫、耐腐蝕、高強度、良好的導電性能，可應用于智能穿戴、鋰離子電池、超級電容器、防腐涂料、軍用航天材料等領域。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105565305
【申請號】CN201511005639
【發明人】劉連梅, 王斌, 苑玥, 袁璐
【申請人】寧國市龍晟柔性儲能材料科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月28日