基于羧甲基纖維素鈉與氯化鉀合成碳酸鈣納米晶須的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于文石型碳酸鈣納米晶須領域，具體涉及一種利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的二元復合晶型控制劑合成碳酸鈣納米晶須的方法。
技術背景
[0002]碳酸鈣晶須是一種環境友好型晶須材料，具有原料來源廣泛、性能優良、無毒、價格低廉等優點，可用于塑料、涂料、橡膠、摩擦材料、造紙、醫學等領域，因此碳酸鈣晶須的制備及應用技術引起了人們越來越多的關注。
[0003]目前，國內外制備碳酸鈣晶須的方法主要有復分解反應法、尿素水解法、碳酸化法等。復分解反應法是以一定濃度的可溶性Ca2+鹽與可溶性C032—鹽混合，控制一定的反應溫度、溶液濃度、反應時間、攪拌強度，進行反應合成碳酸鈣晶須。但是，復分解反應法制備碳酸鈣晶須的前驅體相對昂貴，不具備工業化生產的價格優勢。
[0004]采用尿素水解法制備碳酸鈣晶須時，采用尿素與可溶性鈣鹽反應，利用尿素水解產生的⑶2與⑶32—鹽反應來制備碳酸鈣晶須，這類方法主要有Ca(NO3)2-(NH2)2CO和CaCl2-(NH2)2CO體系。專利CN1899451A在含有少量稀土離子的鈣離子液相體系中，加入水溶性且主鏈或支鏈具有極性含氧基團的高分子聚合物形成無機一高聚物均相體系，同時以高分子聚合物為模板，在一定的壓力和溫度下，利用尿素水解反應，制備得到具有高分子包覆層含稀土的碳酸鈣晶須。但是，在尿素水解法制備碳酸鈣晶須過程中，前驅體的價格較為昂貴，而且反應釜操作需要在高溫、高壓下進行，這些都不利于碳酸鈣晶須的規模化工業生產。
[0005]碳化法制備碳酸鈣晶須，通過向Ca(0H) 2漿料中通入CO2氣體來實現，利用晶型控制劑促進文石晶相的生成。這種方法具有易于實施，產物質量較好的優點。研究中所采用的晶型控制劑大致可分為兩類:鎂鹽系列和磷酸鹽系列。專利CN1552959A將Ca(OH)Wg化后，加入一定濃度的MgCl2溶液，制備了碳酸鈣晶須，晶須平均長度5?20μπι，平均直徑0.5?Ιμπι。專利CN1442363A報道了一種微細晶須狀碳酸鈣的制備方法，包括在超重力旋轉填充床反應器中，在晶型控制劑的存在下，選擇Ca(OH)2楽液和CO2氣體反應。其中，晶型控制劑選自磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸鹽、鹵化物或它們的混合物。雖然引入此類晶型控制劑可以實現碳酸鈣晶須的規模化生產，但是文獻報道中的碳酸鈣晶須均為微米尺寸，未能達到納米級別。因此，如何實現納米尺寸的碳酸鈣晶須的規模化生產，仍然是碳酸鈣領域中值得研究的重點之一。
【發明內容】
[0006]本發明旨在利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的二元復合晶型控制劑的方法制備高品質的碳酸鈣納米晶須。所要解決的關鍵技術問題是提供一種操作簡便、條件溫和、能夠規模化(工業化)合成碳酸鈣納米晶須的方法。
[0007]本發明解決技術問題采用如下技術方案:配制羧甲基纖維素鈉與氯化鉀二元復合晶型控制劑(溶液濃度范圍為0.5 %?15 % )，然后與氫氧化鈣漿液攪拌混合。在20?90°C下通入CO2氣體進行碳酸化反應。當該溶液pH達到7附近時，停止碳酸化反應。通水洗、過濾、烘干(60?120°C)等操作，即可得到碳酸鈣納米晶須產品。
[0008]與已有技術相比，本發明的創新性體現在:
[0009]1、本發明基于羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑，成功地利用CO2碳酸化法合成了碳酸鈣納米晶須。
[0010]2、本發明所得到的碳酸鈣晶須具有結構和性能穩定，且具有純度高、晶型好、長徑比尚、品質好等特點。
[0011]3、本發明反應周期短，易于操作，對反應條件要求不高，可實現碳酸鈣納米晶須的規模化生產。
【附圖說明】
[0012]圖1為羧甲基纖維素鈉與氯化鉀二元復合晶型控制劑(濃度為4%)制備的碳酸鈣納米晶須的掃描電鏡(SEM)照片。
[0013]圖2為羧甲基纖維素鈉與氯化鉀二元復合晶型控制劑(濃度為8%)制備的碳酸鈣納米晶須的透射電鏡(TEM)照片。
[0014]圖3為羧甲基纖維素鈉與氯化鉀二元復合晶型控制劑(濃度為12%)制備的碳酸鈣納米晶須的透射電鏡(TEM)照片。
[0015]實施例1
[0016]量取3.6L精致的Ca(OH)2漿液(質量百分比濃度為10% )，放入容積為5L的不銹鋼反應釜中。然后，加入含有羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的溶液(基于氫氧化鈣完全反應所生成的碳酸鈣的質量，使用量為4%)。然后，封閉反應釜，開啟電動攪拌，通入CO2氣體(流速為700mL min—工)，升高碳酸化溫度至85°C。待料液的pH降至7左右，停止反應。接下來，通過過濾、水洗等步驟，得到的碳酸鈣濾餅在110°c下烘干，即可制備碳酸鈣納米晶須產品。最后，采用掃描電鏡(SEM)進行碳酸鈣產品的形貌、尺寸等結構特征的測試，如圖1所示。該產品具有明顯的一維納米結構特征，其直徑為50?80nm，長度為700?lOOOnm，因而具有較大的長徑比10?20。
[0017]實施例2
[0018]量取2.8L精致的Ca(OH)2漿液(質量百分比濃度為9%)，放入容積為5L的不銹鋼反應釜中。然后，加入含有羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的溶液(基于氫氧化鈣完全反應所生成的碳酸鈣的質量，使用量為8%)。然后，封閉反應釜，開啟電動攪拌，通入CO2氣體(流速為900mL min—工)，升高碳酸化溫度至80°C。待料液的pH降至7左右，停止反應。接下來，通過過濾、水洗等步驟，得到的碳酸鈣濾餅在120°C下烘干，即可制備碳酸鈣納米晶須產品。最后，采用透射電鏡(TEM)進行碳酸鈣產品的形貌、尺寸等結構特征的測試，如圖2所示。該產品具有明顯的一維納米結構特征，其直徑為60?90nm，長度為450?800nm，因而具有較大的長徑比10?15。
[0019]實施例3
[0020]量取4.1L精致的Ca(OH)2漿液(質量百分比濃度為13%)，放入容積為5L的不銹鋼反應釜中。然后，加入含有羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的溶液(基于氫氧化鈣完全反應所生成的碳酸鈣的質量，使用量為12%)。然后，封閉反應釜，開啟電動攪拌，通入CO2氣體(流速為600mL min—工)，升高碳酸化溫度至85°C。待料液的pH降至7左右，停止反應。接下來，通過過濾、水洗等步驟，得到的碳酸鈣濾餅在110°c下烘干，即可制備碳酸鈣納米晶須產品。最后，采用透射電鏡(TEM)進行碳酸鈣產品的形貌、尺寸等結構特征的測試，如圖3所示。該產品具有明顯的一維納米結構特征，其直徑為80?lOOnm，長度為500?1200nm，因而具有較大的長徑比10?15。
[0021]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種文石型碳酸鈣納米晶須的碳酸化合成方法，在二元復合晶型控制劑存在下，通過氫氧化鈣漿液和二氧化碳反應制得，其中二元復合晶型控制劑為羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物，其特征在于: 以氫氧化鈣漿液為原料，與二元復合晶型控制劑(羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物)按適當比例混合后，在一定溫度下通入二氧化碳(CO2)氣體進行碳酸化反應，反應結束后進行過濾，含有羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的濾液回收反復使用，濾餅經水洗、烘干得到碳酸鈣納米晶須。2.根據權利要求1所述的碳酸鈣納米晶須的制備方法，包括碳酸化反應;過濾和干燥等單元過程，其特征在于: (1)將二元復合晶型控制劑與氫氧化鈣漿液攪拌混合;在一定溫度下通入CO2氣體進行碳酸化反應;使用pH計監控反應體系的pH變化。 (2)反應結束后，將碳酸鈣產物進行過濾，用水洗滌，最后通過氣流烘干即可得到碳酸鈣納米晶須產品。 (3)含有羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的濾液回收反復使用。3.根據權利要求1或2所述的利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于該混合晶型控制劑的使用量為0.5%?15% (基于氫氧化鈣完全反應所生成的碳酸鈣的質量)。其中，羧甲基纖維素鈉的使用范圍為0.5%?15%，氯化鉀的使用范圍為0.5%?15%。4.根據權利要求1或2所述的利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸化的反應溫度為20?90°C。5.根據權利要求1或2所述的利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸化中使用的CO2氣體可以是純凈的CO2氣體，也可是C02與空氣的混合氣體。按照純C02計算，其在碳酸化反應中的通入速度范圍為40?1400mL min—工。6.根據權利要求1或2所述的利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑制備碳酸1丐納米晶須的方法，其特征在于碳酸化反應結束時的pH范圍為6.5?8.5，優選pH在7.0附近。7.根據權利要求1或2所述的利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑制備碳酸鈣納米晶須的方法，其特征在于碳酸鈣產品的氣流烘干溫度范圍為60?120。。。
【專利摘要】本發明涉及基于羧甲基纖維素鈉與氯化鉀合成碳酸鈣納米晶須的方法。該合成方法選取精制的Ca(OH)2漿液為原料，以不同配比的羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的混合物為二元復合晶型控制劑，通過CO2輔助的碳酸化法合成碳酸鈣納米晶須。該方法的特征在于：利用羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的二元復合晶型控制劑，有效控制合成碳酸鈣納米晶須；將含有羧甲基纖維素鈉與氯化鉀的濾液回收加以循環利用。本發明方法簡單，易于操作，適合于碳酸鈣納米晶須的工業化生產；所合成的碳酸鈣納米晶須為文石型，具有純度高、長徑比高等特點。
【IPC分類】C30B29/62, C30B29/22, C30B7/14
【公開號】CN105543975
【申請號】CN201511018862
【發明人】陳祥迎, 葛坤玉
【申請人】常州合肥工業大學研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月30日