一種錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米及微米線的制備方法，尤其是涉及鑭摻雜錳酸鍶納米線和微米線的制備方法。
【背景技術】
[0002]錳酸鍶具有獨特的非對稱調制隧道結構，MnO6八面體鏈共頂角、共棱相連形成網狀隧道結構。這種獨特的隧道構造使得錳酸鍶具有較大的比表面積、較多的負電荷量、優異的離子交換性能、良好的穩定性及分子及的隧道空間，這種獨特的結構使其在催化劑、電池、吸附劑、分子篩等領域具有廣泛的應用前景。同時，納米結構錳氧化物具有獨特的磁電特性，在磁傳感器和磁記錄器件方面具有潛在的應用價值。
[0003]目前，科學家們在錳氧化物納米、微米晶制備方面有了一定進展，但是多數使用高溫固相反應。2009年，Appl.Phys.Lett.第94期182506頁報道了一種錳酸鍶納米帶的制備方法，在800°C高溫燒結下制備所得，該法的優點是易于成相，但是存在需要高溫煅燒、能耗高、樣品易燒結等缺點。2011年Cryst.Growth Des.第I期2852頁報道了一種基于熔鹽法的離子交換法在870°C高溫下制備了錳酸鍶納米帶，同時用相同的方法制備了錳酸鈣、錳酸鋇納米帶。該法燒結溫度高有利于物相的生成，反應中利用熔鹽做溶劑在一定程度上減少了高溫固相反應燒結的缺點，但是樣品存在團聚現象。高溫固相反應法可以用于制備其他錳氧化物或其他多元化合物。如2007年J.AM.CHEM.SOC.第129期15444頁在825°C或1000°C燒結制備出了長度為十幾微米的鈮酸鈉納米棒。2006年Chem.Mater.第18期5530頁報道了高溫固相反應法在1200°C反應12小時的條件下制備出了錳酸鈣(CaMn3O6),樣品具有隧道結構。由此可見，合成多元化合物一直使用高溫固相反應，該法易于成相，但反應溫度高，易燒結。
[0004]相對而言，液相法合成高分散納米材料是一種比較理想的方法，其中水熱法在合成金屬、硫化物、砸化物、氧化物等材料合成方面具有突出的優點，目前已取得了長足發展。該法簡單、節能、設備要求低，制備的樣品分散性非常好。但是對于多元物質的合成，由于制備過程中容易分相，使用該方法難以實現，相關報道較少，而錳酸鍶納米線和微米線的水熱法制備尚無相關報道。
[0005]本專利針對以上問題，通過適當提高水熱溫度、加入合適礦化劑等實驗條件，開發了一種簡單、方便、節能的多元化合物的水熱合成方法，制備了錳酸鍶超長納米線和微米線。
【發明內容】
[0006]本發明克服現有技術中的不足之處，提供一種制備簡單方便的錳酸鍶納米線和微米線的新型制備方法，并實現尺寸和摻雜量調控。
[0007]經過大量實驗研究和分析，錳酸鍶的水熱合成溫度相對較高，常規水熱合成反應較低的溫度(大多在180?200°C)難以滿足錳酸鍶的物相生成條件，本發明通過加入有利于物相生成的礦化劑，促進錳酸鍶物相的生成，并提高水熱溫度、延長反應時間，成功實現了錳酸鍶的水熱合成。利用礦化劑中的K、Na離子對某些晶面生長抑制作用，并通過調整反應條件，促進特定方向晶面的生長，最終生成一維結構。
[0008]本發明提供一種錳酸鍶的制備方法，特別是它是按以下步驟完成的:
[0009]I)將鍶鹽、錳鹽和鑭鹽按預定比例溶于水中，并室溫攪拌至完全溶解，形成水溶液。
[0010]2)向上述水溶液中加入適量礦化劑，在室溫攪拌均勻。
[0011]3)將步驟2得到的前驅液放入高溫水熱釜中，放入鼓風干燥箱中反應，反應溫度為200°C?300°C，反應時間為I?3天。
[0012]4)反應結束后隨爐冷卻，將反應產物取出，用乙醇去離子水清洗，在80?100°C干燥，從而獲得錳酸鍶納米線和微米線。
[0013]5)用X射線衍射儀驗證反應產物為錳酸鍶，用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，確定線的直徑和長度。
[0014]作為錳酸鍶納米線和微米線制備新方法，相對于現有的固相反應法的有益效果有，其一，通過利用水熱法，適當提高水熱溫度，添加合適的礦化劑，成功實現了錳酸鍶納米線和微米線的制備，相對于高溫固相法，反應溫度得以大大降低;其二，克服了水熱法難于摻雜的問題，實現了鑭摻雜;其三，制備方法工藝簡單，環節少，成本低，便于規模化生產。
【附圖說明】
[0015]下面是結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0016]圖1是用X-射線衍射儀測試的摻鑭錳酸鍶納米線和微米線的圖譜。
[0017]圖2是摻鑭錳酸鍶納米線和微米線的掃描電鏡顯微鏡圖片。
[0018]圖3是通過SEM的能譜分析附件獲得的鑭摻雜錳酸鍶的EDX譜圖。
[0019]圖4是錳酸鍶納米線和微米線用掃描電鏡顯微鏡觀測后所攝得的圖片。
[0020]圖5是通過SEM的能譜分析附件獲得的錳酸鍶的EDX譜圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]將鍶鹽、錳鹽和鑭鹽按0.3:3:0.7溶于水中，并室溫攪拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g礦化劑，在室溫攪拌均勻。將得到的前驅液放入高溫水熱釜中，放入鼓風干燥箱中反應，反應溫度為275°C，反應時間為28小時。反應結束后隨爐冷卻，將反應產物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進行觀測與測試，根據X射線衍射(XRD)(圖1)，其中縱坐標為相對強度，橫坐標為衍射角，由各衍射峰位置和相對強度可知，制備的樣品為錳酸鍶結構。根據掃描電鏡(SEM)照片(圖2)和能譜分析(圖3)，說明成功制備了摻鑭錳酸鍶超長納米線和微米線，其直徑分別為50nm?5μηι;長度為40?300μηιο
[0023]實施例2:
[0024]將鍶鹽和錳鹽按I: 3溶于水中，并室溫攪拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g礦化劑，在室溫攪拌均勻。將前驅液放入高溫水熱釜中，放入鼓風干燥箱中反應，反應溫度為275°C，反應時間為30小時。反應結束后隨爐冷卻，將反應產物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進行觀測與測試，從得到的掃描電鏡(SEM)照片(圖4)和能譜分析(圖5)可知，成功制備了錳酸鍶超長納米線和微米線，其直徑分別為為200?600nm;長度為15?ΙΟΟμπι。
[0025]實施例3:
[0026]將鍶鹽、錳鹽和鑭鹽按0.3:3:0.7溶于水中，并室溫攪拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g礦化劑，在室溫攪拌均勻。將得到的前驅液放入高溫水熱釜中，放入鼓風干燥箱中反應，反應溫度為275°C，反應時間為28小時。反應結束后隨爐冷卻，將反應產物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進行觀測與測試，根據X射線衍射(XRD)(圖1)，其中縱坐標為相對強度，橫坐標為衍射角，由各衍射峰位置和相對強度可知，制備的樣品為錳酸鍶結構。根據掃描電鏡(SEM)照片(圖2)和能譜分析(圖3)，說明成功制備了摻鑭錳酸鍶超長納米線和微米線，其直徑分別為50nm?5μηι;長度為40?300μηιο
[0027]實施例4:
[0028]將鍶鹽和錳鹽按I: 3溶于水中，并室溫攪拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g礦化劑，在室溫攪拌均勻。將前驅液放入高溫水熱釜中，放入鼓風干燥箱中反應，反應溫度為275°C，反應時間為30小時。反應結束后隨爐冷卻，將反應產物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進行觀測與測試，從得到的掃描電鏡(SEM)照片(圖4)和能譜分析(圖5)可知，成功制備了錳酸鍶超長納米線和微米線，其直徑分別為為200?600nm;長度為15?ΙΟΟμπι。
[0029]顯然，本領域的技術人員可以對本發明的錳酸鍶納米及微米線的制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【主權項】
1.一種錳酸鍶納米線和微米線及其水熱制備方法，其特征在于: 1.1首先將鍶鹽、錳鹽溶于水溶液，對于摻雜體系，將鑭鹽按一定比例溶于上述水溶液； 1.2向步驟1.1得到的溶液中再加入礦化劑并在室溫攪拌均勻； 1.3將步驟1.2得到的前驅液放入水熱釜中，將反應釜放入鼓風干燥箱中反應，反應溫度200°(3?300°(3，反應時間0.5?3天； 1.4最后將所得產物經沉淀、分離、清洗，制得鑭摻雜或不摻雜錳酸鍶納米線和微米線。2.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用的鑭鹽可選硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭中的一種。3.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用的鍶鹽可選硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶中的一種。4.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用的錳鹽可選硝酸錳、氯酸錳、醋酸錳中的一種。5.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用溶劑為去離子水、無水乙醇中的一種。6.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用礦化劑可選氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液。7.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征是水熱溫度為200 ?300°C，優選250-280°C。8.根據權利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法制備的鑭摻雜錳酸鍶納米線，包括微米線，其特征在于: 8.1所述鑭摻雜錳酸鍶納米線直徑為50?50011111，長度為20?20(^111; 8.2所述鑭摻雜錳酸鍶微米線直徑為I?5μπι，長度為40?300μπι。9.根據權利要求1?9任一權利要求制備得到的鑭摻雜或不摻雜錳酸鍶納米線及微米線，摻雜量為O?0.25wt%。
【專利摘要】本發明公開了一種錳酸鍶納米線和微米線，及其可控水熱制備方法。錳酸鍶化學式為SrMn3O6-x，并可在一定范圍進行鑭摻雜，通過改變反應溫度、時間以及原料配比等條件，可實現對線尺寸、摻雜量的調控，線的直徑為50nm～5μm，長度為40～300μm，摻雜量為0～0.25wt％。該體系具有優異的比表面積、離子交換性、穩定性及獨特的分子級隧道空間，在催化劑、二次電池電極材料、吸附劑、分子篩及傳感器等領域具有重要的應用價值。同時，其獨特的磁電特性在磁記錄、磁傳感器等方面具有重要的應用價值。該法簡單，設備要求低，能耗低，不僅可以用于錳酸鍶的制備，還可以適用于其他相類似多元素材料的一維體系合成，如錳酸鋇、錳酸鈣、錳酸鈉等納米線和微米線。
【IPC分類】C01G45/12, B82Y40/00
【公開號】CN105540673
【申請號】CN201610085523
【發明人】孔鳳玉, 季凌云, 寧偉, 田明亮, 王芳, 汪金芝
【申請人】寧波工程學院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月29日