一種同時生產電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于濕法冶金工藝技術領域，具體涉及一種同時生產電池級及飼料級一水 硫酸錳的工藝。
【背景技術】
[0002] 飼料級一水硫酸錳目前的主要用途包括：（1)用于植物的基肥、浸種、拌肥、追肥以 及葉面的噴灑，以促進作物的生長增加產量；（2)缺錳土地的元素補充，改善土地肥力；（3) 用于抗菌農藥代森錳鋅的生產；（4)在飼料行業中用作微量元素添加劑，可使禽畜發育良 好，生殖力增強。其市場需求穩定且具有不可替代性。
[0003] 電池級一水硫酸錳主要應用于鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的合成。作為三元正極材 料，其鉀、鈉、媽、鎂含量不宜超過50ppm，鐵及重金屬雜質含量則要求在lOppm以下。通過一 般錳礦制取的硫酸錳溶液來生產一水硫酸錳，即使通過深度除雜也難以使鈣、鎂含量達到 電池級一水硫酸錳的質量要求。因鈣、鎂是錳礦中主要的伴生元素，其物理化學性質與錳非 常相似，常規物理化學法除雜無法使一水硫酸錳產品中鈣鎂含量滿足電池行業要求，或過 程復雜、成本過高而不具備工業化生產條件。
[0004] 國內已有企業和高校致力于創新工藝和方法來提高一水硫酸錳純度，也取得了進 展。從制備方法上，主要有金屬錳直接酸溶法、電解二氧化錳酸溶法、氟化物除鈣鎂及轉換 沉淀法等技術路線。如湖南匯通科技有限公司以四步除雜法得到了高純度的一水硫酸錳， 鉀、鈉、鈣、鎂含量均可低于50ppm，其他金屬雜質含量均小于10ppm(CN101875507B);貴州紅 星發展股份有限公司對氧化錳通過轉化-沉淀-洗滌-溶解-精濾等過程，也得到了純度很高 的一水硫酸錳產品（CN101704555A;CN101838017B)，各雜質含量都達到了電池級一水硫酸 錳的要求。西安交通大學公布了一種以碳酸錳礦為原料制液，以加堿沉錳-洗滌-碳化-酸溶 的技術路線來制取電池級一水硫酸錳的方法(CN104528831A)。但上述提純方法要么成本過 高，或過程繁瑣、復雜，工藝過程洗滌水量大處理困難，要么因加入了氟化物使得后續工藝 增加除氟工藝，工藝廢水無法消化，化學藥劑用量品種多、數量大，成本過高，難以規模化持 續生產。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種同時生產電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝。該工藝分 出總制液量的10% -30%左右的普通硫酸錳溶液生產電池級一水硫酸錳，其余70%的硫酸錳 溶液生產飼料級一水硫酸錳。工藝過程所有廢水全部返回制液。本工藝全過程廢水封閉循 環，在生產飼料級一水硫酸錳的同時又產出電池級一水硫酸錳，實現整個工藝過程的廢水 零排放，化學藥劑使用品種少投量低，大幅度降低電池級一水硫酸錳生產成本。
[0006] -種同時生產電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝，其特征在于包括如下步驟： 1、將硫鐵礦及軟錳礦與硫酸制得的硫酸錳溶液除鐵及重金屬，靜置12-48小時，控制硫 酸錳溶液溫度為25-65° C，錳離子濃度125-380g/L，pH3.5-5.5。
[0007] 2、溶液加活性炭及絮凝劑，加入量分別為10-90g/M3及l-6g/M3,升溫至60-95°C，保 持2小時后壓濾;溶液靜置24小時后加氨沉錳，加氨前硫酸錳溶液精密過濾。
[0008] 3、加氨沉錳：（1)向硫酸錳溶液中加入氨水(14-28%)使錳離子成為氫氧化錳沉淀； 加入氨水量為理論用量的100-120%; (2)加完氨水后控制pH7.5-11，反應10-100分鐘，升溫 至30-80° C時立即過濾，濾液返回用于軟錳礦浸出。
[0009] 4、氫氧化錳洗滌：（1)用初始原液體積的20-100%純水（固液比1:1~5)洗滌氫氧化 錳沉淀2次，洗水返回用于軟錳礦浸出；（2)洗滌后氫氧化錳沉淀用純水1:1~5調漿。
[0010] 5、酸溶氫氧化錳:（1)往氫氧化錳料漿中加入濃硫酸，終點pH控制4.0-5.8，一次加 足硫酸；（2)升溫至70-100° C，保持20-60分鐘，精密過濾。
[0011] 6、靜置精濾:溶液靜置12-48小時后精密過濾，采用A型濾布。
[0012] 7、蒸發濃縮結晶：采用常壓濃縮結晶方式，在50-56ΒΘ時離心分離結晶。
[0013] 8、熱力干燥:采用滾筒式干燥機干燥。
[0014] 本發明的基本原理是控制和利用返回的工藝水中的銨離子來生成黃銨鐵礬并形 成過濾性能良好的濾渣，在實現銨的工藝平衡的同時提高錳的浸出率。有充足銨離子的存 在，溶液中即使含有過量的鐵也容易除掉，這樣在安排配方時可以過量使用硫鐵礦，因此錳 礦中的錳能夠充分浸出而使錳的浸出率接近理論極限。
[0015] 本發明的提純過程是利用不同金屬的氫氧化物在不同物理化學條件下的溶解度 差異，采用沉淀、洗滌及吸附等方式去除雜質元素以實現不同金屬離子的分離和硫酸錳溶 液的深度凈化，工藝操作簡單易行。同時生產飼料級一水硫酸錳能夠消化電池級一水硫酸 錳生產過程的工藝水，實現含錳溶液的完全封閉循環，工藝廢水零排放。本發明在正常生產 飼料級一水硫酸錳產品的同時可以生產出高純度的電池級產品，降低了生產成本，同時提 高了生產效益。
[0016]【附圖說明】： 圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發明以硫鐵礦、軟錳礦為原料加酸制得的初級硫酸錳溶液為初始溶液，統一凈 化后以其總液量的10-30%用于生產電池級一水硫酸錳，其余溶液用于生產飼料級一水硫酸 錳。生產電池級一水硫酸錳的工藝廢水全部返回軟錳礦浸出制液。提純過程利用不同金屬 的氫氧化物在不同物理化學條件下的溶解度差異，使用沉淀、洗滌及吸附等方式實現不同 金屬離子的分離和硫酸錳溶液的深度凈化。同時通過生產飼料級一水硫酸錳來消化電池級 一水硫酸錳生產過程的工藝廢水。
[0018] 主要涉及的反應方程如下： 3Mn〇2 + 2FeS2 + 6H2SO4 == 3MnS〇4 + Fe2(S〇4)3 + 4S + 6H20 MnS〇4 + 2NH4〇H == Mn(0H)2 + (NH4)2S〇4 Mn(0H)2 + H2SO4 == MnS〇4 + 2H20 NH4+ + 3Fe3 + + 2S〇42- + 6H2O == NH4Fe3(S〇4)2(OH)6 + 6H+ 實施例1 以返回的含銨廢水生產飼料級硫酸錳。將硫鐵礦、軟錳礦加入生產流程的結晶母液與 沉淀氫氧化錳的濾液、洗滌氫氧化錳沉淀后的濾液混合液中。升溫至80-95° C，反應2-4小 時，除雜中和過濾后制得硫酸錳溶液。濾渣檢測及溶液濃縮結晶后檢測指標如下表所示： 濾渣檢測及制得的飼料級硫酸錳檢測指標(％)
實施例2 加入氨水沉錳，酸溶氫氧化錳制得電池級硫酸錳。將硫酸錳溶液與氨水進行反應。使用 氨水的濃度為13-25%，硫酸錳和氨的摩爾比不大于1:2。向硫酸錳錳溶液中加入氨水，控制 反應時間和溫度，獲得氫氧化錳沉淀。利用氫氧化鈣、氫氧化鎂與氫氧化錳沉淀的pH差異除 去Ca和Mg。用超純水洗滌氫氧化錳沉淀2-3次，去除各種雜質。然后以超純水與氫氧化錳1:2 比例調漿，加入濃硫酸生成硫酸錳，經過濾、靜置、濃縮、結晶、干燥得到電池級硫酸錳產品。 反應工藝路線參見圖1。
[0019] 優選地，控制硫酸錳溶液的pH為2.5-5.4。所得硫酸錳溶液須靜置48小時后精密過 濾，蒸發濃縮結晶，至50_56Be時離心分離，再以熱力干燥得到高純度的硫酸錳產品。
[0020] 制得的電池級硫酸錳檢測指標如下表所示：
【主權項】
1. 一種同時生產電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝，其特征在于包括如下步驟： 1) 、將硫鐵礦及軟錳礦與硫酸制得的硫酸錳溶液除鐵及重金屬，溶液靜置12-48小時， 控制硫酸錳溶液溫度為25-65° C，錳離子濃度125-380g/L，pH3.5-5.5; 2) 、加活性炭及絮凝劑，升溫至60-95°C，保持2小時后壓濾；溶液靜置24小時后加氨水 沉錳，加氨水前硫酸錳溶液精密過濾； 3) 、加氨水沉猛：（1)向硫酸猛溶液中加入氨水（14-28%)使猛離子成為氫氧化猛沉淀； 加入氨水量為理論用量的90-120%; (2)加完氨水后控制pH7.5-11.5，反應10-100分鐘，升溫 至30-80° C時立即過濾，濾液返回用于軟錳礦浸出； 4) 、氫氧化錳洗滌：（1)用初始原液體積的20-100%純水（固液比1:1~5)洗滌氫氧化錳2 次，洗滌溫度30-80° C，洗水返回用于軟錳礦浸出；（2)洗滌后氫氧化錳用純水1:1~5調漿； 5) 、酸溶氫氧化錳：（1)往氫氧化錳料漿中加入50-85%硫酸，終點pH控制4.0-5.8，一次 加足硫酸；（2)升溫至70-100° C，精密過濾； 6 )、靜置精濾:溶液靜置12-48小時后精密過濾； 7) 、蒸發濃縮結晶:采用常壓濃縮結晶方式，在50-56Be時離心分離結晶； 8) 、熱力干燥:采用滾筒式干燥機干燥，均粒后裝袋。
【專利摘要】本發明提供一種同時生產電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝。其特征在于包括以下步驟：將普通硫酸錳溶液深度凈化，控制適宜溫度、錳離子濃度和pH，加入濃度為12%-25%的氨水，得到氫氧化錳沉淀并過濾；用純水洗滌；將洗滌后的氫氧化錳沉淀用純水調漿后加入硫酸，反應1-3小時精密過濾；溶液經蒸發結晶、干燥后得到電池級產品。分離氫氧化錳的濾液、洗水及硫酸錳結晶母液全部返回浸出制液。該工藝分出飼料級硫酸錳流程的部分溶液生產電池級一水硫酸錳，所產生的含銨工藝廢水全部返回制液，能夠保證水平衡，在正常生產飼料級一水硫酸錳的同時又以低消耗生產出電池級一水硫酸錳；工藝廢水實現零排放，減少化學品用量，生產成本低。
【IPC分類】C01G45/10
【公開號】CN105502505
【申請號】CN201610001688
【發明人】周佩楠, 鄒遠其, 周芳芬
【申請人】廣西南寧晟瑞冶化技術有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月5日