一種超級電容器用褶皺的石墨烯納米片的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于炭材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器用褶皺的石墨烯納米 片的制備方法。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是一種基于電池與傳統電容器之間的一種新型儲能器件，因其具有充 放電速度快、循環壽命長、工作溫度范圍寬、功率密度高等優點，受到越來越多的關注。眾所 周知，超級電容器的性能主要取決于電極材料。
[0003]石墨稀是一種新型的二維碳納米材料，其基本結構是由碳原子以sp2雜化鍵合形 成的苯六元環。因其超高的比表面積(2630m2/g)、良好的導電性、極好的穩定性等優點受到 了越來越多的關注。然而，傳統的石墨烯納米片之間由于范德華力引力容易形成不可逆的 團聚或片與片之間的堆積，導致有效比表面積降低。
[0004] 為解決這個問題，人們開展了大量的研究工作，如，設計碳納米管、碳納米籠、"三 明治"結構的石墨烯片，但這些工作成本高、相當費時。褶皺的石墨烯納米片因其含有大量 的褶皺，可以阻止了片與片之間的堆積，使其有效比表面積增加，有望成為高性能超級電容 器用電極材料。
[0005] 石油瀝青作為煉油廠的富產物，富含多環芳香性結構單元。鑒于石油瀝青原料來 源豐富、廉價易得等優點，我們以石油瀝青為碳源，直接制備高性能超級電容器用褶皺的石 墨烯納米片，不僅可以大大降低褶皺的石墨烯納米片的生產成本，而且可為石油瀝青的高 附加值利用找到一條新的路徑。我們知道，當石油瀝青發生熱解時，芳香性結構上的側鍵c-C鍵或者C-H鍵斷裂形成活潑的自由基，隨后這些活潑的自由基發生自組裝/聚合，形成更大 的碳片，最后通過芳香化使得碳片失去Η原子，再經高溫裂解形成褶皺的石墨烯納米片。
【發明內容】
[0006] 本發明針對現有石墨烯納米片制備技術復雜、成本高等不足，提出了一種簡單、低 成本制備超級電容器用褶皺的石墨烯納米片的制備方法。
[0007] 該方法具體步驟如下：
[0008] (1)反應物的預處理:將石油瀝青放入研缽中，再加入片狀納米氧化鎂混合研磨， 然后加入研磨好的氫氧化鉀繼續研磨，直至混合均勻得到混合物。其中，石油瀝青的質量占 石油瀝青、納米氧化鎂和氫氧化鉀三者總質量的7.4%~11.1%，石油瀝青的質量與氫氧化 鉀的質量比為1/3~1/2;
[0009] (2)褶皺的石墨烯納米片的制備:把步驟（1)得到的反應物放入剛玉瓷舟中，然后 將所述剛玉瓷舟置于管式爐內，在流動的氬氣氣氛下將管式爐加熱至200°C，恒溫30min，緊 接著將管式爐加熱至終溫800~900°C，恒溫lh后自然降至室溫，將得到的產物取出、研磨粉 碎后，經稀鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，過濾干燥后得到超級電容器用褶皺的石墨烯納米片。
[0010] 作為一種優化，在步驟（1)中，所述石油瀝青的質量為3g，納米氧化鎂的質量為 18g，氫氧化鉀的質量為6g;在步驟(2)中，將管式爐加熱至終溫800°C。
[0011]本發明的科學原理：
[0012] 與現有的以氧化鋅為模板制備的石油瀝青基炭材料的方法相比，本發明所用的模 板是片狀的納米氧化鎂，這種氧化鎂具有很大的長徑比，制備的是石墨烯納米片;而現有的 方法是以顆粒狀納米氧化鋅為模板，其長徑比很小，制備的是殼狀的炭材料。此外，片狀納 米氧化鎂性能穩定，不參與反應，而納米氧化鋅參與反應。
[0013] 該發明是以富含多環芳香性結構單元的石油瀝青為碳源，分別以片狀納米氧化鎂 和氫氧化鉀為模板劑和活化劑，三者混合均勻后將混合物轉移至剛玉瓷舟中，置于管式爐 內采用常規加熱，直接制得褶皺的石墨烯納米片。本發明制備的褶皺的石墨烯納米片的比 表面積介于2095~2214m 2/g之間，總孔容介于1.23~1.28cm3/g之間。本發明以富含多環芳 香性結構單元的石油瀝青為碳源，以片狀納米氧化鎂和氫氧化鉀為模板劑和活化劑，直接 制備裙皺的石墨稀納米片，省去了現有技術制備石墨稀納米片的繁瑣步驟。
[0014] 與現有技術相比，該發明具有以下優點：
[0015] 1、以石油瀝青為碳源，原料來源豐富、廉價易得，且富含多環芳香性結構單元，拓 展了石油化工副產物石油瀝青的利用途徑，實現了石油瀝青的高附加值利用；
[0016] 2、直接從石油瀝青制備超級電容器用褶皺的石墨烯納米片，工藝簡單，成本低；
[0017] 3、褶皺的石墨烯納米片作為電極材料具有優異的倍率性能與循環穩定性，在 6mol/L Κ0Η電解液中，0.05mA/g電流密度下，比容高達280F/g;當電流密度升高至20A/g，比 容仍然保持為233F/g，比容保持率為83.2% ; lA/g電流密度下，經1000次循環，比容保持率 為 96.8%。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明實施2制備的褶皺的石墨烯納米片的氮吸脫附等溫線。
[0019] 圖2為本發明實施例2制備的褶皺的石墨烯納米片CGNS3-8M的透射電鏡照片。
[0020] 圖3為本發明實施例1、2、3制備的褶皺的石墨烯納米片電極材料在6mol/L Κ0Η電 解液中電流密度與比容的關系圖。
[0021] 圖4為本發明實施例2制備的褶皺的石墨烯納米片電極材料在6mol/L Κ0Η電解液 中比容與循環次數關系圖。
[0022]圖5為本發明實施例1、2、3制備的褶皺的石墨烯納米片基超級電容器在6mol/L Κ0Η電解液中可用能量密度與平均功率密度的關系圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合具體實施例詳述本發明，但本發明不局限于下述實施例，應當理解成事 例性的，本領域的技術人員可以在不違背本發明精神和范圍的基礎上進行改變和修改，所 有這些改變和修改包括在本發明范圍內。
[0024] 實施例1
[0025] 褶皺的石墨烯納米片CGNS2-800的具體制備過程如下：
[0026] (1)反應物的預處理:將2g石油瀝青與19g片狀納米氧化鎂放入研缽中混合研磨， 再加入研磨好的6g氫氧化鉀再研磨，得到混合物；
[0027] (2)褶皺的石墨烯納米片的制備:把步驟（1)得到的混合物放入剛玉瓷舟中，然后 將所述剛玉瓷舟置于管式爐內，先通入氬氣將管式爐內的空氣排凈后，在流動氬氣氣氛下， 以5°C/min的升溫速率將管式爐加熱至200°C，恒溫30min，緊接著以5°C/min的升溫速率將 管式爐加熱至800°C，恒溫lh，反應結束后自然冷卻至室溫，然后將得到的產物取出，研磨粉 碎后放入燒杯中，加入2mol/L稀鹽酸超聲震蕩lh后，用磁力攪拌器在室溫下攪拌24h，然后 用70~80°C的蒸餾水洗滌至濾液的pH值為6~7后，經過濾干燥后得到超級電容器用褶皺的 石墨稀納米片。所得的石墨稀材料標記為CGNS2-8QQ<XGNS2-8()()用作超級電容器電極材料，在 6mol/L Κ0Η電解液中，在0.05A/g電流密度下，CGNS2-的比容為279F/g;20A/g電流密度下， CGNS2-的比容為 220F/g。
[0028] 實施例2
[0029] 褶皺的石墨烯納米片CGNS3-800的具體制備過程如下：
[0030] (1)反應物的預處理：按照與實施例1中的步驟（1)同樣的方法實施。不同之處在 于，石油瀝青的質量為3g，納米氧化鎂的質量為18g;
[0031 ] (2)褶皺的石墨烯納米片的制備:按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施。所 得的裙皺的石墨稀納米片標記為CGNS3-8QQ<XGNS3-8QQ用作超級電容器電極材料，在6mol/L Κ0Η電解液中，在0.05A/g電流密度下，CGNS3-8QQ的比容為280F/g;20A/g電流密度下， CGNS2-的比容為 233F/g。
[0032] 實施例3
[0033] 褶皺的石墨烯納米片CGNS3-900的具體制備過程如下：
[0034] (1)反應物的預處理：按照與實施例1中的步驟（1)同樣的方法實施。不同之處在 于，石油瀝青的質量為3g，納米氧化鎂的質量為18g;
[0035] (2)褶皺的石墨烯納米片的制備:按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施。不 同之處在于，加熱的終溫為900°C。所得的褶皺的石墨烯納米片標記為CGNSmo^CGNS^qo用 作超級電容器電極材料，在6mol/L KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，CGNS3-900的比容為 223F/g;20A/g 電流密度下，CGNS2-so。的比容為 175F/g。
[0036] 表1是實施例1、2、3所得的褶皺的石墨烯納米片孔結構參數。
[0037] 表1實施例1、2、3所得的褶皺的石墨烯納米片孔結構參數
【主權項】
1. 一種超級電容器用褶皺的石墨烯納米片的制備方法，其特征在于，該方法具體步驟 如下： (1) 反應物的預處理:將石油瀝青放入研缽中，再加入片狀納米氧化鎂混合研磨，然后 加入研磨好的氫氧化鉀繼續研磨，直至得到混合均勻的混合物;其中：石油瀝青的質量占石 油瀝青、納米氧化鎂和氫氧化鉀三者總質量的7.4%~11.1%，石油瀝青與氫氧化鉀的質量 比為1/3~1/2; (2) 褶皺的石墨烯納米片的制備:把步驟（1)得到的混合物放入剛玉瓷舟中，然后將所 述剛玉瓷舟置于管式爐內，在流動的氬氣氣氛下將管式爐加熱至200°C，恒溫30min，緊接著 將管式爐加熱至終溫800~900°C，恒溫lh后自然降至室溫，將得到的產物取出、研磨粉碎 后，經稀鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，過濾干燥后得到超級電容器用褶皺的石墨烯納米片。2. 如權利要求1所述的一種超級電容器用褶皺的石墨烯納米片的制備方法，其特征在 于，在步驟（1)中，所述石油瀝青的質量為3g，片狀納米氧化鎂的質量為18g，氫氧化鉀的質 量為6g;在步驟(2)中，將管式爐加熱至終溫800°C。
【專利摘要】本發明公開了一種超級電容器用褶皺的石墨烯納米片的制備方法，屬于炭材料制備技術領域。該方法以石油瀝青為碳源，片狀納米氧化鎂為模板，氫氧化鉀為活化劑，將原料研磨混合均勻后所得的混合物轉移至剛玉瓷舟中，在氬氣氣氛下加熱直接制得超級電容器用褶皺的石墨烯納米片。所得的褶皺的石墨烯納米片材料在6mol/L？KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，比容高達280F/g；當電流密度升高至20A/g時，比容仍然保持為233F/g；在1A/g電流密度下，經1000次循環，比容保持率為96.8％，展示了優異的倍率性能與循環穩定性。本發明方法具有工藝簡單、成本低廉和適合工業化生產等優點。
【IPC分類】B82Y40/00, B82Y30/00, C01B31/04
【公開號】CN105502363
【申請號】CN201510999039
【發明人】何孝軍, 張楠, 劉自得
【申請人】安徽工業大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月25日