一種石墨烯制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種石墨烯制備方法，具體為膨脹石墨與助劑在溶液中超聲剝離制備石墨稀的方法，屬于石墨稀領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，與負極活性物質組成復合材料可以提高電池器件的性能，石墨烯可以減少或限制正極活性物質充放電過程中副作用以及增加電子傳寸ο
[0003]目前常用的方法大都是氧化還原法，但這種方法制備的石墨烯結構缺陷多、工藝控制復雜、大量使用強氧化性酸，成本較高。因此，亟需開發一種低成本、大規模、工藝易控制備石墨稀的方法。申請公布號為CN 102431999 Α的中國專利公開了一種制備尚質量石墨烯的方法，以鹵素或者金屬鹵化物為插層劑的石墨插層化合物為原料，使用草酸或者過氧化氫溶液進行膨脹，然后在溶液中超聲制備石墨烯。申請公布號為CN 102452649 A的中國專利公開了一種石墨烯的制備方法，將石墨至于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液里，通過浸漬、機械攪拌或超聲處理，獲得一次插層化合物，經空氣中快速熱解得到初次剝離物；然后進行二次剝離，得到石墨烯。申請公布號為CN 102431998 A的中國專利公開了一種化學法插層剝離石墨大量制備高質量石墨烯的方法，用化學法將冰醋酸、三氯化鐵、硝酸銨、氯酸鉀等試劑插入到石墨層間，微波處理，超聲剝離，制備石墨烯。申請公布號為CN102757042 A的中國專利公開了一種液相化學制備薄層石墨烯的方法，石墨與過氧化物及濃硫酸混合反應制成硫酸插層石墨，經微波處理，形成蠕蟲狀石墨烯聚集體，再進行超聲，獲得薄層石墨;然后與金屬氯化物反應，獲得金屬氯化物插層的薄層石墨;再與非揮發性強酸混合，經超聲處理，得到石墨烯。申請公布號CN 102583351 A的中國專利公開了一種液相插層技術結合微波輻照技術制備少層石墨烯的方法，該方法首先將石墨放入含四烷基取代季胺陽離子與0H—的溶液中進行超聲處理，使四烷基取代季胺陽離子插入到石墨層間形成插層，引起石墨層間距增大;然后將處理后的石墨進行微波輻照，使石墨插層發生分解，產生大量氣體，進一步增大石墨層間距;接著將處理后的石墨分散在低極性有機溶劑中進行超聲處理，使石墨發生剝離產生石墨烯;最后進行離心處理，處理后取出上層液體即為少層石墨烯分散液。制備得到的少層石墨烯層數在10層以下，具有缺陷少、含氧基團少、電導率高的優點。申請公布號為CN 102874797 A的中國專利公開了一種大規模制備高質量石墨烯的方法，將剝離劑與水混合，制備濃度為0.2?50wt%的剝離劑溶液;按照膨脹石墨與剝離劑溶液質量比為0.1?10:100，將膨脹石墨分散于剝離劑溶液中攪拌浸潤，然后超聲，經過濾、洗滌、干燥得到石墨稀。申請公布號為CN 102874798的中國專利公開了一種制備石墨稀的方法，配置可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、尿素、偶氮化合物、磺酰肼類化合物溶液作為發泡劑，將膨脹石墨在其中浸泡，然后加熱除去溶劑，加熱解離制備石墨烯。通過以上分析可以看出，插層膨脹法是制備高質量石墨烯的一個有效方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種石墨烯制備方法，通過助劑作用實現膨脹石墨的解離，避免氧化還原法的工藝復雜和難于控制，省去石墨插層和強氧化性解離，是一種低成本、宏量制備結構完整的石墨烯的方法。
[0005]本發明的技術方案:一種石墨烯制備方法，其特征為包括如下步驟:
(1)取助劑加入去離子水中制成糊狀，水與助劑的體積質量比為(ml/g)為10?50:1;
(2)將膨脹石墨加到步驟(1)中，充分分散，靜置浸潤8?36h，助劑為膨脹石墨質量的2?10倍；
(3)將步驟(2)的混合物加入到含氮有機溶劑中，含氮有機溶劑與膨脹石墨的體積質量比(ml/g)為200?600:1;超聲剝離同時進行溶液攪拌，0.5?3h，除去溶劑，干燥，得到石墨烯粉體。
[0006]在本發明中，所述的助劑為草酸、碳酸銨、碳酸氫銨，水的含量不僅對助劑進入到石墨片層之間有很大影響，也會對后續有機溶劑中的解離產生影響，因此需要控制水的量；所述的含氮有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
[0007]本發明的積極效果就采用膨脹石墨制備為公知成熟方法，原料來源廣泛，成本低廉;助劑為常見工業品，極易除去，不會給后續使用引入雜質;在超聲剝離過程中，助劑輔助破壞石墨層間范德華力，可以較完整的保持結構的完整性，所用溶劑均可回收利用;工藝過程簡單，所用設備為常見通用設備，易于宏量制備。
[0008]【附圖說明】:
圖1本發明的脫水成塊石墨烯的照片。
[0009]圖2本發明的石墨烯的掃描電鏡照片。
[0010]圖3本發明的石墨烯的拉曼光譜圖。
[0011 ]圖4本發明的石墨烯的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結合實施例只是對本發明做進一步的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0013]實施例1
(1)取7g草酸加入70ml去離子水中制成糊狀，加入3.5g膨脹石墨攪拌分散均勻，靜置浸潤 12h0
[0014](2)將(1)得到的混合物加入到500ml的N，N_二甲基甲酰胺中，攪拌、超聲0.5h，再加入200ml的N，N-二甲基甲酰胺，繼續攪拌、超聲lh;停止攪拌，繼續超聲0.5h，撈出未反應的漂浮在液面的膨脹石墨。
[0015](3)用乙醇多次洗滌，除去N，N_ 二甲基甲酰胺和草酸，干燥，得到石墨烯粉體，收率為 77%。
[0016]實施例2
(1)取7g碳酸銨加入70ml去離子水中制成糊狀，加入3.5g膨脹石墨攪拌分散均勻，靜置浸潤8h。
[0017](2)將(1)得到的混合物加入到700ml的N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌、超聲0.5h;停止攪拌，繼續超聲0.5h，撈出未反應的漂浮在液面的膨脹石墨。
[0018](3)用乙醇多次洗滌，除去N，N-二甲基甲酰胺，得到半干的石墨烯粉體，加入50ml去離子水冷凍12h，解凍，用大量水多次洗滌，干燥，得到石墨烯粉體，收率為72%。
[0019]實施例3
(1)取2g碳酸銨加入20ml去離子水中制成糊狀，加入0.2g膨脹石墨攪拌分散均勻，靜置浸潤36h。
[0020](2)將(1)得到的混合物加入到40ml的N，N_二甲基乙酰胺中，攪拌、超聲lh;停止攪拌，繼續超聲0.5h，撈出未反應的漂浮在液面的膨脹石墨。
[0021 ] (3)將(2)溶液倒入400ml去離子水中，放熱，靜置2h，去除清液，多次加水靜置，去除清液，冷凍12h，解凍，用乙醇多次洗滌，干燥，得到石墨烯粉體，收率為81%。
[0022]實施例4
(1)取2g碳酸氫銨加入20ml去離子水中制成糊狀，加入0.2g膨脹石墨攪拌分散均勻，靜置浸潤8h。
[0023](2)將(1)得到的混合物加入到40ml的N，N_二甲基甲酰胺中，攪拌、超聲lh;停止攪拌，繼續超聲0.5h，撈出未反應的漂浮在液面的膨脹石墨。
[0024](3)靜置2h，用乙醇多次洗滌，干燥，得到石墨烯粉體，收率為75%。
[0025]實施例5
(1)取lg碳酸銨和lg碳酸氫銨加入20ml去離子水中制成糊狀，加入0.2g膨脹石墨攪拌分散均勾，靜置浸潤12h。
[0026](2)將(1)得到的混合物加入到40ml的N_甲基吡咯烷酮中，攪拌、超聲2h;停止攪拌，繼續超聲0.5h，撈出未反應的漂浮在液面的膨脹石墨。
[0027](3)除去N-甲基吡咯烷酮，得到半干的石墨烯粉體，加入50ml去離子水冷凍12h，解凍，用大量水多次洗滌，干燥，得到石墨稀粉體，收率為73%。
【主權項】
1.一種石墨烯制備方法，其特征在于，取助劑加入去離子水中制成糊狀物，水與助劑的體積質量比為(ml/g)為10?50:1;將膨脹石墨加到糊狀物中，充分分散，靜置浸潤8?36h，得到膨脹石墨混合物;將混合物加入到含氮有機溶劑中，含氮有機溶劑與膨脹石墨的體積質量比(ml/g)為200?600:1，超聲剝離同時進行溶液攪拌，時間0.5?3h，除去溶劑，干燥，得到石墨稀粉體。2.根據權利要求1所述的一種石墨烯制備方法，其特征在于，所述的助劑為草酸、碳酸銨、碳酸氫銨，助劑為膨脹石墨質量的2?10倍。3.根據權利要求1所述的一種石墨烯制備方法，其特征在于，所述的含氮有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯的制備方法，膨脹石墨在助劑水溶液中靜置浸潤，然后在有機溶劑中超聲剝離，干燥去除溶劑得到石墨烯。本發明中膨脹石墨原料來源廣泛，助劑為常見工業品，成本低廉，所用溶劑均可回收利用；整個工藝過程簡單，易于實現大規模制備。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105480965
【申請號】CN201510838230
【發明人】榮常如, 陳書禮, 韓金磊, 張克金, 魏曉川
【申請人】中國第一汽車股份有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月26日