一種磷鋁微孔分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷鋁微孔分子篩的制備方法，屬于多孔材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]微孔沸石早在1756年被瑞典科學家A.F.Cronstedt發現。二十世紀四十年代Barrer R.M.成功在水熱條件下通過堿和硅酸鹽合成出沸石分子篩。1961年將季銨堿引入沸石合成體系，以導向劑或模板劑合成出微孔沸石分子篩。該材料具有結構規整、孔型固定、比表面積大、吸附能力強等特點。通過堿性條件可以合成出傳統的如A型、X型、Y型和ZSM-5等硅鋁微孔分子篩。而通過酸性條件特別是F—條件下能合成出磷鋁微孔分子篩，如AlPOrn、SAPOfn 等。
[0003]微孔分子篩的合成一般是采用水熱合成法或溶劑熱合成法，其特點是在低溫、等壓的液相條件下，有利于生長出缺陷少、控制取向與完美的晶體，且易于控制產物晶體的粒度與形貌，且可以均勻摻雜其他金屬價態物種。主要通過混合聚合、陳化、晶化、干燥和焙燒等過程來實現。然而常規攪拌都在燒杯或燒瓶中采用磁力攪拌，攪拌力矩相對小，對硅源、鋁源和磷源成溶膠的均勻性無法控制或攪拌時間過長，常造成晶體黏結或在反應器底部沉積，從而使微孔分子篩的合成率(即成孔率)低。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種磷鋁微孔分子篩的制備方法，利用浮選機合成磷鋁微孔材料，通過高速攪拌和鼓泡使溶膠分散均勻，從而制備出合成率高的磷鋁微孔分子篩材料。
[0005]本發明提供了一種磷鋁微孔分子篩的制備方法，包括以下步驟:
(1)將去離子水和磷酸加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650!'/111；[11-21001'/111；[11，開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.051113/11?0.lm3/h；
(2)將有機胺以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌5-10min;
(3)將鋁源以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌30-60min;
(4)將酸溶液加入到浮選機的浮選槽中攪拌l-2h，形成溶膠；
(5)再將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置于烘箱中，140-200°C下晶化6?20h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產物得磷鋁微孔分子篩材料；
上述原料的摩爾配比為= Al2O3: P2O5:NH2+:H+:H2O為1.0:0.85-1.3:1.2-2.4:1.3-1.8:60-420。
[0006]上述方案中，所述有機胺為三乙胺或二丙胺。
[0007]上述方案中，所述鋁源為異丙醇鋁或ai(oh)3。
[0008]上述方案中，所述酸為HF溶液，濃度為0.45-18mol/L。
[0009]在上述方案的基礎上，進一步提高磷鋁硅微孔分子篩的制備方法，具體操作步驟為:
(I)將去離子水和磷酸加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650!'/111；[11-21001'/111；[11，并開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.051113/11?0.lm3/h；
(2)將鋁源逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌30-60min;
(3)將娃源逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌5-30min;
(4)將有機胺逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌10-20min，攪拌過程中用HCl調節pH值=6.5-7.5，形成溶膠；
(5)將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置于烘箱中，170-200°C下晶化10?20h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到磷鋁硅微孔分子篩材料；
上述原料的摩爾配比為:Al2O3:P2O5: S12:NH2+:H2O為1.0:0.85-1.1:0.5-2.2:1.2-2.4:60-66 ο
[0010]上述方案中，所述有機胺為三乙胺、二戊胺或嗎啉中的任一種。
[0011 ]上述方案中，所述娃源為二氧化娃粉末或無定形氧化娃。
[0012]浮選機是用來分離礦物的浮選機械，實驗室用的單槽浮選機結構簡單可靠、工作連續耐用。在本發明中使用浮選機的作用是:I)強烈的攪拌作用，轉速可達到2100 r/min;
2)能吸入充足的空氣，且氣泡微小(直徑在0.1?1.0mm范圍內)分散均勻；3)反應過程中的轉速和充氣量可調:可使溶膠短時間內均勻分散。
[0013]本發明的有益效果:
(I)本發明合成過程中高速攪拌使溶膠分散均勻，而且多余的未形成的溶膠通過氣泡帶出使溶膠-凝膠短時間形成規整的微孔，避免形成密實型無孔物質。
[0014](2)合成方法操作簡單，產物處理方便，使該合成技術方法容易推廣。
[0015](3)本發明方法適用性廣，多種微孔材料都可采用此方法制備，具有非常好的應用前景。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
[0017]實施例1:
選用XFD-1.5型浮選機，將70mL去離子水和38g磷酸(85%純度)加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650r/min，并開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.05m3/h。將20.7g三乙胺逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌5_10min。再將53.3g異丙醇鋁(98%純度)逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌60min。將0.46mol/L的HF(40%純度)溶液900mL加入到浮選機的浮選槽中攪拌2h。然后將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，并置于烘箱中180°C下晶化6h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產物得A1P04-5微孔分子篩材料，成孔率為86%。
[0018]實施例2:
選用XFD-1.5型浮選機，將100mL去離子水和143g磷酸(85%純度)加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650r/min，并開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.1m3/h。將120g二丙胺逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌5-10min。再將78g氫氧化招慢慢加入到浮選機的浮選槽中攪拌30min。將18mol/L的HF溶液1mL加入到浮選機的浮選槽中攪拌1.5h。然后將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，并置于烘箱中150°C下晶化1h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產物得AlPO4-1l微孔分子篩材料，成孔率為91%。
[0019]實施例3:
選用XFD-1.5型浮選機，將400mL去離子水和73g磷酸(85%純度)加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650r/min，并開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.05m3/h。將154g異丙醇鋁(98%純度)逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌60min。再將44.5g二氧化娃粉末加入到浮選機的浮選槽中攪拌15min。將139.8g 二戊胺逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌lOmin，并用HCl條件調節pH值7.5。然后將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，并置于烘箱中180°C下晶化1h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產物得SAP0-31微孔分子篩材料，成孔率為88%。
[0020]實施例4:
選用ΧΠ)-1.5型浮選機，將180mL去離子水和150g磷酸(85%純度)加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為2100r/min，并開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.05m3/h。將272g異丙醇鋁(98%純度)逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌60min。再將86.3g二氧化硅粉末加入到浮選機的浮選槽中攪拌20min。將242.7g嗎啉逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌lOmin，并用HCl條件調節pH值6.9。然后將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，并置于烘箱中200°C下晶化20h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產物得SAP0-34微孔分子篩材料，成孔率為98%。
【主權項】
1.一種磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將去離子水和磷酸加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650!'/111；[11-21001'/111；[11，開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.051113/11?0.lm3/h； (2)將有機胺以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌5-10min; (3)將鋁源以30-60滴/min的速度逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌30-60min; (4)將酸溶液加入到浮選機的浮選槽中攪拌l-2h，形成溶膠； (5)再將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置于烘箱中，140-200°C下晶化6?20h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到固體產物得磷鋁微孔分子篩材料； 上述原料的摩爾配比為:Al2O3: P2O5:NH2+: H+: H2O為1.0:0.85-1.3:1.2-2.4:1.3-1.8:60-420。2.根據權利要求1所述的磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:所述有機胺為三乙胺或二丙胺。3.根據權利要求1所述的磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:所述鋁源為異丙醇招或 Al(OH)3o4.根據權利要求1所述的磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:所述酸為HF溶液，濃度為 0.45-18mol/L。5.根據權利要求1所述的磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:所述磷鋁微孔分子篩中加入了硅，形成磷鋁硅微孔分子篩，具體操作步驟為: (1)將去離子水和磷酸加入到浮選機的浮選槽中，開啟浮選機攪拌器，攪拌速度為1650!'/111；[11-21001'/111；[11，并開啟浮選機進氣閥并調節進氣量為0.051113/11?0.lm3/h； (2)將鋁源逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌30-60min; (3 )將娃源逐滴加入到浮選機的浮選槽中攪拌5-30min ； (4)將有機胺逐滴加入到浮選機的浮選槽中，繼續攪拌10-20min，攪拌過程中用HCl調節pH值=6.5-7.5，形成溶膠； (5)將溶膠移入聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜置于烘箱中，170-200°C下晶化10?20h后取出，將產物經洗滌成中性，過濾、干燥后得到磷鋁硅微孔分子篩材料； 上述原料的摩爾配比為:Al2O3:P2O5:S12:NH2+:H2O為1.0:0.85-1.1:0.5-2.2:1.2-2.4:60-66 ο6.根據權利要求5所述的磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:所述有機胺為三乙胺、二戊胺或嗎啉中的任一種;所述鋁源為異丙醇鋁或Al(OH)^7.根據權利要求5所述的磷鋁微孔分子篩的制備方法，其特征在于:所述硅源為二氧化娃粉末或無定形氧化娃。
【專利摘要】本發明涉及一種磷鋁微孔分子篩的制備方法，屬于多孔材料制備技術領域。本發明利用浮選機合成磷鋁微孔材料，通過高速攪拌和鼓泡使溶膠分散均勻，從而制備出成孔率高的磷鋁微孔分子篩材料。本發明合成過程中高速攪拌使溶膠分散均勻，而且多余的未形成的溶膠通過氣泡帶出使溶膠-凝膠短時間形成規整的微孔，避免形成密實型無孔物質；合成方法操作簡單，產物處理方便，使該合成技術方法容易推廣。
【IPC分類】C01B39/54, C01B37/08
【公開號】CN105439172
【申請號】CN201511011513
【發明人】呂存琴, 張繼龍, 劉建紅, 郭永, 晉春, 喬永生, 楊國臣
【申請人】山西大同大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月30日