球殼狀三維石墨烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及球殼狀三維石墨烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，典型的三維石墨烯結構主要包括石墨烯泡沫、石墨烯海綿、石墨烯凝膠；石墨烯泡沫是石墨烯片層在鎳表面生長并連接為一個整體，具有各向同性、多孔的特征結構；石墨烯海綿也具有多孔結構，但石墨烯片層平行排列，形成了各向異性的結構特征；石墨烯凝膠主要是通過將氧化石墨烯交聯形成凝膠，再干燥除去水分獲得。三維石墨烯材料具有高比表面積，低密度，高導電率等共同的特性，有望在增強、吸附、催化和傳感等方面獲得廣泛應用。目前，具有球殼狀結構的石墨烯還未見報道。
[0003]此外，三維石墨烯模板如泡沫純銅、泡沫純鎳等微觀結構尺寸目前都是微米級，而本發明獲得的球殼狀石墨稀基于納米級一元或二元合金枝晶基底所得，利用納米基底材料特殊的微觀表面結構，調控并實現石墨烯的優異催化性能。傳統銅基底表面生長的石墨烯沒有明顯的硝酸根催化效果，本發明獲得的球殼狀石墨烯具有明顯的硝酸根催化效果。
【發明內容】
[0004]
發明目的:本發明的目的在于提供球殼狀三維石墨烯的制備方法，該制備方法簡單，采用其制備的三維石墨烯為球殼狀；本發明的另一目的在于提供該方法制備的球殼狀三維石墨烯，該石墨烯具有良好的催化活性和傳感靈敏度，可用硝酸根檢測。
[0005]技術方案:為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
球殼狀三維石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
1)在CuS04、NiS04、H2S04和球化結晶促進劑的混合溶液中，以Cu片為工作電極在該混合溶液中沉積納米Cu或CuNi簇，得到沉積產物；
2)將沉積產物放入超純水中清洗多次后，濾出產物并冷凍干燥，得到凍干后的樣品；
3)將凍干后的樣品置于真空爐中，先在氫氣氛圍下進行還原處理，再在高溫的氫氣和甲烷混合氣氛中進行石墨烯沉積處理，然后利用過硫酸銨溶液或三氯化鐵溶液去除金屬基底，即得到球殼狀三維石墨烯。
[0006]步驟1)中，所述的 &^04的濃度為 0.1-0.3 mol/L, NiSO 4濃度為 0-2 mol/L, H 2S04濃度為 0.5-1.5 mol/L，球化結晶促進劑為 0.2-0.6 mol/L NH4C1 或 0.2-0.6 mol/L KC1。
[0007]步驟2)中，所述的工作電極在0.10 -1.00 A/cm2電流密度條件下沉積10-60 s。
[0008]步驟3)中，所述的還原處理是在氣體流量比為Ar:H2 =8:1- 4:1，溫度為900-1000攝氏度的條件下加熱10-30分鐘。
[0009]步驟3)中，所述的石墨稀沉積處理是在氣體流量比為在Ar:H2:CH 4=8:1:1 - 4:1:1，溫度為900-1000攝氏度的條件下加熱5-20分鐘。
[0010]步驟3)中，所述的還原處理的時間為10-30分鐘，石墨烯沉積處理的時間為5-20分鐘。
[0011]采用球殼狀三維石墨烯的制備方法制備的球殼狀三維石墨烯的直徑為15-1000nm,厚度為2-10層。
[0012]有益效果:與現有技術相比，本發明的球殼狀三維石墨烯的制備方法操作簡單，采用其制備的三維石墨烯為球殼狀；研究表明該球殼狀三維石墨烯在0.8V條件下對硝酸根離子有明顯催化作用，而傳統銅基底表面沉積石墨烯卻無明顯催化效果；由于球殼狀三維石墨烯具有不同其他石墨烯的形態和微觀結構，可在其他催化、傳感、復合增強等領域有更廣泛的應用。
【附圖說明】
[0013]圖1是球殼狀石墨烯形貌圖；
圖2是銅箔表面生成石墨烯和球殼狀石墨烯對硝酸根離子催化電流電位圖。
【具體實施方式】
[0014]以下結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步的說明。
[0015]球殼狀三維石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
1)在CuS04、NiS04、H2S04和球化結晶促進劑的混合溶液中，以Cu片為工作電極在該混合溶液中沉積納米Cu或CuNi簇，得到沉積產物；
2)將附有沉積產物的銅電極放入超純水中清洗多次后，通過冷凍干燥法去除樣品水分;
3)將凍干后的樣品置于真空爐中，先在氫氣氛圍下800-1000攝氏度進行還原處理，再在800-1000攝氏度氫氣和甲烷氣的混合氣氛中進行石墨烯沉積處理，即得到球殼狀石墨稀。
[0016]步驟1)中，&^04的濃度為 0.1-0.3 mol/L，H 2S04濃度為 0.5-1.5 mol/L，添加劑為 0.2-0.6 mol/L NH4C1 或 0.2_0.6 mol/L KC1。步驟 1)中，工作電極在 0.20 -1.00 A/cm2電流密度條件下沉積20-60 so
[0017]步驟3)中，還原處理是在氣體流量比為Ar:H2=8:1- 4:1，溫度為900-1000攝氏度的條件下加熱10-30分鐘。步驟3)中，石墨稀沉積處理是在氣體流量比為在Ar:H2:CH4=8:1:1 - 4:1:1，溫度為900-1000攝氏度的條件下加熱5-20分鐘。步驟3)中，還原處理的時間為10-30分鐘，石墨烯沉積處理的時間為5-15分鐘。
[0018]單個球殼狀三維石墨稀的直徑為15-1000 nm，石墨稀厚度為2-10層。
[0019]實施例1
在 0.lmol/L CuS04+ 0.5mol/L H2S04+0.2 mol/L NH4C1 混合溶液中，以 Cu 片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇20 so將沉積所得產物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的條件下在800攝氏度加熱30分鐘進行還原處理，再在800攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的條件下進行石墨烯沉積，沉積15分鐘后可得到球殼狀石墨烯。
[0020]該球殼狀石墨烯直徑為150-200 nm，厚度為2_5層，硝酸根氧化電位為0.85V。
[0021]實施例2 在0.3mol/L CuS04+ 1.5mol/L H2S04+0.2 mol/L KC1 混合溶液中，以Cu片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇20so將沉積所得產物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:?(流量比)=6:1的條件下在1000攝氏度加熱30分鐘進行還原處理，再在1000攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的條件下進行石墨烯沉積，沉積15分鐘后可得到球殼狀石墨烯。
[0022]該球殼狀石墨具有直徑為500-1000 nm，厚度為5_10層，硝酸根氧化電位為0.9V。
[0023]實施例3
在 0.2 mol/L CuS04+ 1.0 mol/L H2S04+0.2mol/L NH4C1 混合溶液中，以 Cu 片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇20 so將沉積所得產物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的條件下在900攝氏度加熱30分鐘進行還原處理，再在900攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的條件下進行石墨烯沉積，沉積15分鐘后可得到球殼狀石墨稀。
[0024]該球殼狀石墨烯直徑為300-500 nm,厚度為2_5層。酸根氧化電位為0.8V。
[0025]實施例4
在 0.2 mol/L CuS04+ 1.0 mol/L H2S04+0.6mol/L NH4C1 混合溶液中，以 Cu 片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇20 so將沉積所得產物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的條件下在900攝氏度加熱30分鐘進行還原處理，再在1000攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的條件下進行石墨烯沉積，沉積5分鐘后可得到球殼狀石墨烯。該球殼狀石墨烯直徑為300-500 nm，厚度為2-8層。硝酸根氧化電位為0.83V實施例5
在 0.2 mol/L CuS04+ 1.0 mol/L H2S04+0.6mol/L KC1 混合溶液中，以 Cu 片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1.00 A/cm2的恒流條件下沉積納米Cu簇20 so將沉積所得產物放入超純水中清洗多次后凍干。凍干后的樣品置于真空爐中，在Ar:H2 (流量比)=6:1的條件下在900攝氏度加熱10分鐘進行還原處理，再在1000攝氏度Ar:H2:CH4 (流量比)=6:1:1的條件下進行石墨烯沉積，沉積20分鐘后可得到球殼狀石墨烯。
[0026]該球殼狀石墨烯直徑為200-900 nm,厚度為7_10層。硝酸根氧化電位為0.85V。
【主權項】
1.球殼狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)在CuS04、NiS04、H2S04和球化結晶促進劑的混合溶液中，以Cu片為工作電極在該混合溶液中沉積納米Cu或CuNi簇，得到沉積產物； 2)將沉積產物放入超純水中清洗多次后，濾出產物并冷凍干燥，得到凍干后的樣品； 3)將凍干后的樣品置于真空爐中，先在氫氣氛圍下進行還原處理，再在高溫的氫氣和甲烷混合氣氛中進行石墨烯沉積處理，然后利用過硫酸銨溶液或三氯化鐵溶液去除金屬基底，即得到球殼狀三維石墨烯。2.根據權利要求1所述的球殼狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟1)中，所述的 &^04的濃度為 0.1-0.3 mol/L，NiSO 4濃度為 0-2 mol/L，H 2S04濃度為 0.5-1.5 mol/L，球化結晶促進劑為 0.2-0.6 mol/L NH4C1 或 0.2-0.6 mol/L KC1。3.根據權利要求1所述的球殼狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟1)中，所述的工作電極在0.10 -1.00 A/cm2電流密度條件下沉積10-60 s。4.根據權利要求1所述的球殼狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的還原處理是在氣體流量比為Ar:H2 =8:1- 4:1，溫度為800-1000攝氏度的條件下加熱10-30分鐘。5.根據權利要求1所述的球殼狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的石墨烯沉積處理是在氣體流量比為在Ar:H2:CH 4=8:1:1 - 4:1:1，溫度為800-1000攝氏度的條件下加熱5-20分鐘。6.根據權利要求1所述的球殼狀三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的還原處理的時間為10-30分鐘，石墨烯沉積處理的時間為5-20分鐘。7.采用權利要求1~6中任意一種球殼狀三維石墨烯的制備方法制備的球殼狀三維石墨烯，其特征在于:該球殼狀三維石墨烯的直徑為15-1000 nm，厚度為2_10層。
【專利摘要】本發明公開了球殼狀三維石墨烯的制備方法，屬于納米材料制備技術領域，其包括：1）在CuSO4？、NiSO4、H2SO4和球化結晶促進劑的混合溶液中，以Cu片為工作電極在該混合溶液中沉積納米Cu簇或CuNi簇，得到石墨烯沉積產物；2）將納米金屬簇放入超純水中清洗多次后，濾出并凍干；3）將凍干后的納米金屬簇置于真空爐中，先在氫氣氛圍下800-1000攝氏度進行還原處理，再在800-1000攝氏度氫氣和甲烷的混合氣氛中進行石墨烯沉積處理，利用過硫酸銨溶液或三氯化鐵溶液去除合金基底，即得到球殼狀石墨烯。本發明還公開了球殼狀三維石墨烯；該制備方法操作簡單，采用其制備的三維石墨烯為球殼狀；該球殼狀三維石墨烯具有良好的催化傳感效果。
【IPC分類】C01B31/04, B82Y40/00
【公開號】CN105417527
【申請號】CN201510904410
【發明人】曾宇喬, 陳瑾梅, 何美平, 李晨俊, 葛創, 張旭海, 郭新立, 蔣建清
【申請人】東南大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月9日