及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及介電陶瓷材料，特別是涉及用于制造微波頻率使用的陶瓷基板、諧振 器與濾波器等微波元器件的介電陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 微波介電陶瓷是指應用于微波頻段(主要是UHF和SHF頻段)電路中作為介質材料 并完成一種或多種功能的陶瓷，在現代通訊中被廣泛用作諧振器、濾波器、介質基片和介質 導波回路等元器件，是現代通信技術的關鍵基礎材料，已在便攜式移動電話、汽車電話、無 繩電話、電視衛星接受器和軍事雷達等方面有著十分重要的應用，在現代通訊工具的小型 化、集成化過程中正發揮著越來越大的作用。
[0003] 應用于微波頻段的介電陶瓷，應滿足如下介電特性的要求：（1)系列化介電常數 \以適應不同頻率及不同應用場合的要求；（2)高的品質因數Q值或低的介電損耗tan δ 以降低噪音，一般要求Qf彡3000 GHz; (3)諧振頻率的溫度系數盡可能小以保證器件 具有好的熱穩定性，一般要求-10 ppm /°C< τ，<+]_〇 ppm/°c。國際上從20世紀30年 代末就有人嘗試將電介質材料應用于微波技術，并制備出1102微波介質濾波器，但其諧振 頻率溫度系數太大而無法實用化。上世紀70年代以來，開始了大規模的對介質陶瓷材 料的開發工作，根據相對介電常數\的大小與使用頻段的不同，通常可將已被開發和正 在開發的微波介質陶瓷分為4類。
[0004] (1)超低介電常數微波介電陶瓷，主要代表是Al203-Ti0 2、Y2BaCu05、MgAl204和 1%如04等，其ε #20,品質因數QXf彡50000GHz，τ $ 10 ppm/。C。主要用于微波基 板以及高端微波元器件。
[0005] (2 )低ε r和高Q值的微波介電陶瓷，主要是Ba〇-Mg〇-Ta 205，Ba0-Zn0-Ta205或 Ba0-Mg0_Nb205，Ba0-Zn0-Nb205系統或它們之間的復合系統MWDC材料。其ε ^20-35, Q=(l~2) X 104(在f彡10 GHz下），τ產〇。主要應用于f彡8 GHz的衛星直播等微波 通信機中作為介質諧振器件。
[0006] (3)中等ε，Q值的微波介電陶瓷，主要是以BaTi 409、Ba2Ti902。和（Zr、Sn) Ti04等為基的 MWDC 材料，其 ε r= 35~45, Q= (6 ~9) X 10 3 (在 f=3 ~一4GHz 下)，τ 5 ppm/° C。主要用于4~8 GHz頻率范圍內的微波軍用雷達及通信系統中作為介質諧振器 件。
[0007] (4)高eJjQ值較低的微波介電陶瓷，主要用于0.8~4GHz頻率范圍內民用移 動通訊系統，這也是微波介電陶瓷研究的重點。80年代以來，Kolar、Kato等人相繼發現并 研究了類鈣鈦礦鎢青銅型BaO - Ln203-Ti02系列（Ln=La、Sm、Nd或Pr等，簡稱BLT系）、 復合1丐欽礦結構CaO -Li20 -Ln203-Ti02系列、鉛基系列材料、Ca i xLn2x/3Ti03系等尚ε j^微 波介電陶瓷，其中BLT體系的BaO - Nd203- Ti02材料介電常數達到90,鉛基系列（Pb，Ca) Zr03介電常數達到105。
[0008] 以上這些材料體系的燒結溫度一般高于1300° C，不能直接與Ag和Cu等低 恪點金屬共燒形成多層陶瓷電容器。近年來，隨著低溫共燒陶瓷技術（Low Temperature Co-fired Ceramics, LTCC)的發展和微波多層器件發展的要求，國內外的研究人員對一 些低燒體系材料進行了廣泛的探索和研究，主要是采用微晶玻璃或玻璃-陶瓷復合材料體 系，因低熔點玻璃相具有相對較高的介質損耗，玻璃相的存在大大提高了材料的介質損耗。 因此研制無玻璃相的低燒微波介質陶瓷材料是當前研究的重點。
[0009] 在探索與開發新型可低燒微波介電陶瓷材料的過程中，固有燒結溫度低的Li基 化合物、Bi基化合物、鎢酸鹽體系化合物和碲酸鹽體系化合物等材料體系得到了廣泛關注 與研究，但是由于微波介電陶瓷的三個性能指標（\與9*€和τ p之間是相互制約的關 系（見文獻：微波介質陶瓷材料介電性能間的制約關系，朱建華，梁飛，汪小紅，呂文中，電 子元件與材料，2005年3月第3期)，滿足三個性能要求且可低溫燒結的單相微波介質陶 瓷非常少，主要是它們的諧振頻率溫度系數通常過大或者品質因數偏低而無法實際應用要 求。目前對微波介質陶瓷的研究大部分是通過大量實驗而得出的經驗總結，卻沒有完整的 理論來闡述微觀結構與介電性能的關系，因此，在理論上還無法從化合物的組成與結構上 預測其諧振頻率溫度系數和品質因數等微波介電性能，這在很大程度上限制了低溫共燒技 術及微波多層器件的發展。探索與開發既能低溫燒結同時具有近零諧振頻率溫度系數（-10 ppm /°C彡+10 ppm/°C)與較高品質因數的微波介電陶瓷是本領域技術人員一直渴 望解決但始終難以獲得成功的難題。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種具有良好的熱穩定性與低損耗，同時可低溫燒結的超低 介電常數微波介電陶瓷材料及其制備方法。
[0011] 本發明的微波介電陶瓷材料的化學組成為CaLi4Ge20 7。
[0012] 本微波介電陶瓷材料的制備方法步驟為： (1)將純度為99. 9%(重量百分比）以上的CaC03、Li2C0#P Ge02的原始粉末按CaLi 4Ge207的組成稱量配料。
[0013] (2)將步驟（1)原料濕式球磨混合12小時，球磨介質為蒸餾水，烘干后在800°C大 氣氣氛中預燒6小時。
[0014] (3)在步驟（2)制得的粉末中添加粘結劑并造粒后，再壓制成型，最后在 850~900°C大氣氣氛中燒結4小時；所述的粘結劑采用質量濃度為5%的聚乙烯醇溶液，聚乙 稀醇添加量占粉末總質量的3%。
[0015] 本發明的優點：CaLi4Ge207陶瓷燒結溫度低，原料成本低；其品質因數Qf值高達 91000-134000GHZ，介電常數達到13. 0~13. 9,其諧振頻率的溫度系數τ ,小，溫度穩定性 好；可廣泛用于各種基板、介質諧振器和濾波器等微波器件的制造，可滿足低溫共燒技術及 微波多層器件的技術需要。
【具體實施方式】
[0016] 實施例： 表1示出了構成本發明的不同燒結溫度的3個具體實施例及其微波介電性能。其制備 方法如上所述，用圓柱介質諧振器法進行微波介電性能的評價。
[0017] 本陶瓷可廣泛用于各種介質基板、諧振器和濾波器等微波器件的制造，可滿足移 動通信和衛星通信等系統的技術需要。
【主權項】
1. 一種溫度穩定型高品質因數超低介電常數微波介電陶瓷，其特征在于所述微波介電 陶瓷的化學組成為：CaLi4Ge207; 所述微波介電陶瓷的制備方法具體步驟為： (1) 將純度為99. 9%(重量百分比）以上的CaC03、Li2C0#PGe02的原始粉末按CaLi4Ge207 的組成稱量配料； (2) 將步驟（1)原料濕式球磨混合12小時，球磨介質為蒸餾水，烘干后在800°C大氣氣 氛中預燒6小時； (3) 在步驟（2)制得的粉末中添加粘結劑并造粒后，再壓制成型，最后在850~900°C大 氣氣氛中燒結4小時；所述的粘結劑采用質量濃度為5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇添加量 占粉末總質量的3%。
【專利摘要】本發明公開了一種高品質因數溫度穩定型超低介電常數微波介電陶瓷CaLi4Ge2O7及其制備方法。（1）將純度為99.9%（重量百分比）以上的CaCO3、Li2CO3和GeO2的原始粉末按CaLi4Ge2O7的組成稱量配料；（2）將步驟（1）原料濕式球磨混合12小時，球磨介質為蒸餾水，烘干后在800℃大氣氣氛中預燒6小時；（3）在步驟（2）制得的粉末中添加粘結劑并造粒后，再壓制成型，最后在850~900℃大氣氣氛中燒結4小時；所述的粘結劑采用質量濃度為5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末總質量的3%。本發明制備的陶瓷在900℃以下燒結良好，介電常數達到13.0～13.9，其品質因數Qf值高達91000-134000GHz，諧振頻率溫度系數小，在工業上有著極大的應用價值。
【IPC分類】C04B35/622, C04B35/01
【公開號】CN105399404
【申請號】CN201510935524
【發明人】方亮, 程柳, 蘇和平
【申請人】桂林理工大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月15日