一種利用石墨烯量子點機械剝離制備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及納米材料制備技術領域，特別涉及一種機械剝離石墨稀的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的二維材料。石墨烯的碳-碳鍵長約為0.142nm，每個晶格內有三個σ鍵，所有碳原子的ρ軌道均與sp2雜化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一個離域
鍵貫穿整個石墨烯。盡管石墨烯只有一個碳原子厚度，也是己知材料中最薄的一種，然而石墨烯卻非常牢固堅硬。此外，石墨烯還具有許多優異的性能，其電子的運動速度達到了光速的1/300，是一種導電性能十分出色的材料，較高的楊氏模量、熱導率、較高的載流子迀移率、巨大的比表面積理論計算值等優越的性質，使石墨烯擁有十分廣闊的發展前景。
[0003]大規模制備獲得穩定存在的石墨烯是石墨烯產業化的前提條件。目前，石墨烯的制備方法主要有，機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積等方法。由于氧化石墨還原法的制備過程相對簡單，其被研究者大量的使用。但通過該法合成的石墨烯的缺陷和氧化基團較多，限制了其在電子器件方面的應用。現在，液相剝離法也得到了研究者們極大的關注，也得益于制備過程簡單，可大量生產且合成的石墨烯質量較高，可以用于電子器件等領域，使其成為一種值得期待的方法。但由于使用了有機小分子作為有機溶劑，具有潛在的毒性和合成復雜性，存在難以去除殘留溶劑的問題。即使選擇了合適的溶劑，單純使用溶劑剝離的產率一般很低。
[0004]為了實現環保簡單地大規模剝離石墨獲得石墨烯，現有技術中，中國專利公開號103935999Α首次公開了一種石墨烯的制備方法。該方法以極性溶劑為分散介質，在石墨烯量子點輔助下通過機械剝離方法制備高質量石墨烯，主要利用石墨烯量子點在極性溶劑中良好的分散性，及其與石墨烯/石墨烯片層之間較強的非共價鍵結合，促進天然石墨的剝離和石墨烯納米片在極性溶劑中的分散，從而獲得高質量的石墨烯。與該方法相類似的中國專利公開號104030283Α公開了一種基于石墨烯量子點剝離得到二維材料的方法，也采用石墨烯量子點作為剝離劑，利用了石墨烯量子點是具有J1-Ji離域結構的“片層”零維碳材料，其結構可與石墨相互作用，從而剝離得到石墨烯。但是，這兩種方法中，極性溶劑并不容易進入石墨原料自身內的石墨烯/石墨烯片層之間，即領用極性溶劑作為石墨烯量子點材料的輸運載體并不合適，會導致溶劑的剝離產率較低，需要經過多次反復操作才能獲得石墨稀。
[0005]此外，中國專利公開號103922330Α公開了一種干法制備石墨烯粉體的方法，即將石墨先進行微波熱處理，形成預膨脹石墨；預膨脹石墨置于耐高壓剝離反應器內，并加入膨脹劑進行高壓高速剝離，得到石墨烯。其中，膨脹劑為干冰、液氮、液氧、超臨界C02。該方法避免了液相溶劑的使用，降低了產物石墨烯的雜質。但是，這種方法在高速剝離的瞬間，石墨烯自身由于J1-Ji結構的相互作用，容易自發卷曲。而且在高速剝離的過程中，非常有可能造成剝離不均勻，出現一半被剝離，一半未剝離的情況，剝離效率低。
[0006]綜上所述，現有制備石墨烯的技術中還沒有一種技術能夠快速高效地剝離石墨獲得尚質量石墨稀。
【發明內容】
[0007]為了解決上述方法的不足和缺陷，本發明采用石墨烯量子點作為剝離劑，超臨界氨氣作為輸運載體，將石墨烯量子點輸運到石墨層間中，而后通過降溫使氨氣固化在層間，增加層間距，在機械剪切力的作用下，石墨層間的范德華力被輕易破壞。然后，分離雜質制備出優質石墨烯。
[0008]—方面，本發明提供了一種利用石墨烯量子點機械剝離制備石墨烯的方法，其特征在于，所述方法采用石墨烯量子點作為剝離劑，超臨界氨氣作為輸運載體，包括以下步驟:
a.將石墨烯量子點和碳素材料置于高壓釜內，通入氨氣氣體，加熱高壓釜，當溫度達到預定值后增加釜內壓力，使氨氣處于超臨界狀態下保持循環流動；
b.保持所述高壓釜內壓力不變，降低溫度使處于超臨界狀態下的氨氣固化，得到低溫固態復合碳素材料，用螺桿擠出機機械剝離所述低溫固態復合碳素材料，獲得所述固態復合碳素材料的擠出物，其中，所述低溫固態復合石墨的層與層之間由固氨包裹的石墨烯量子點填充；
c.降壓升溫至常溫常壓，所述擠出物膨化，獲得膨化產物并進行超聲分離，獲得石墨稀粉。
[0009]優選的，步驟a中，所述石墨稀量子點為厚度在0.5~1.5 nm，片徑尺寸在20~80 nm
的石墨烯量子點。
[0010]優選的，步驟a中，所述碳素材料包括:致密結晶狀石墨，鱗片石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨。
[0011]優選的，步驟a中，所述石墨烯量子點和所述碳素材料的質量比為100。
[0012]優選的，步驟a中，高壓釜的溫度為90~150°C，增加高壓釜內的壓力至10~15MPa。
[0013]優選的，步驟b中，所述螺桿擠出機的螺桿轉速為100~600轉/分鐘。
[0014]優選的，步驟c中，降壓速度為10~20MPa/s，升溫速度為50~100°C /s。
[0015]本申請實施例中的上述一個或多個技術方案，至少具有如下一種或多種技術效果:
1、該方案中采用干法制備石墨烯，避免了毒性有機小分子的使用，而且該方案在低溫下物理剝離石墨烯，減少石墨烯的次生缺陷，而且使用的氨氣可以循環使用，工藝簡單，成本低廉。
[0016]2、該方案主要利用分子從固態直接汽化的過程中體積膨脹，釋放高壓，將本來已經處在層間有位移的石墨插層物膨化，進而更有效的剝離石墨烯。
[0017]3、該方案采用石墨烯量子點作為剝離劑，降低石墨內層與層之間的JT-JT作用力，增加石墨烯層間的滑動可能性，而且在此過程中減少了其他雜質元素的污染，環保、適合大規模生產。
【具體實施方式】
[0018]通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
[0019]實施例一
選取厚度為0.5 nm，片徑尺寸為20 nm的石墨稀量子點，將質量比為1:1的石墨稀量子點和致密結晶狀石墨置于高壓釜內，通入純度為95%的氨氣氣體，加熱高壓釜，當溫度達到90°C后增加釜內壓力至lOMPa，使氨氣處于超臨界狀態下保持循環流動，接下來，保持所述高壓釜內壓力為lOMPa，降低溫度至-77°C以下，使處于超臨界狀態下的氨氣瞬間固化，使石墨烯量子點固化在石墨層與層之間，獲得石墨層與層之間由固氨包裹的石墨烯量子點填充的低溫固態復合石墨，用螺桿擠出機機械剝離低溫固態復合石墨，設置螺桿擠出機的螺桿轉速為100轉/分鐘，獲得固態復合石墨的擠出物，然后，降壓升溫至常溫常壓，氨分子從固態直接汽化的過程中體積膨脹，釋放高壓，使石墨插層物膨化，獲得膨化產物，取出膨化產物放入乙醇溶液中進行超聲分離，設置超聲的功率為100W，超聲時間5 h后，超聲分離后，進行低速離心處理，設置低速離心的速度為200rpm，離心分離20min，低速離心處理后，進行高速離心處理，高速離心的速度為8000rpm，離心分離lOmin后，取上層清液經干燥后獲得石墨烯粉。
[0020]實施例二
選取厚度為1.0 nm，片徑尺寸為30 nm的石墨稀量子點，將質量比為1:1的石墨稀量子點和致密結晶狀石墨置于高壓釜內，通入純度為98%的氨氣氣體，加熱高壓釜，當溫度達到120