一種溶劑熱制備氮摻雜石墨烯的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及納米碳材料制備領域，特別是指一種制備氮摻雜石墨稀的溶劑熱方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的具有單層二維原子結構的碳材料，具有獨特的物理及電化學特性，如:高比表面積、高導電性、高機械強度等(K.S.Novoselov, et al.Science 2004, 306, 666.) 0因此，近年來石墨稀持續受到科學界和工業界的廣泛關注。
[0003]理論和實驗研究表明氮摻雜能夠影響周圍碳原子的自旋密度和電荷分布、改變石墨烯的電子結構和化學性能，從而活化碳原子使它能夠具有可與貴金屬鉑-碳基催化劑相比擬的電催化性能(L.P.Zhang, et al.J.Phys.Chem.C 115，11170.)。因此，氮摻雜石墨稀，作為非金屬的催化劑，加之其良好的穩定性，在燃料電池和金屬-空氣電池中具有廣闊的應用前景。
[0004]目前，氮摻雜的石墨烯的合成方法有:化學氣相沉積法、偏析生長法和后處理法等。然而，這些方法的技術路線和合成設備大都相對復雜、生產成本較高，難以實現工業化生產。例如，后處理法需要事先利用機械剝離或液相剝離等方法制備出石墨烯或者氧化石墨烯，然后將其在氨氣中熱處理或者利用等離子體等進行處理。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于解決現有技術成本昂貴、工藝繁瑣、產率較低等不足和缺點，提供一種簡單、新穎的制備氮摻雜石墨烯粉體的方法。這種方法采用四氯化碳和金屬鉀為原料，通過加入不同氮源，在溫和條件下一步獲得氮摻雜的石墨烯。后續的退火處理會進一步的提升氮摻雜石墨烯對氧還原反應的電催化性能，使其性能與商用20%鉑碳催化劑十分相近。
[0006]本發明提供的一種氮摻雜石墨烯粉體的制備方法，在惰性氣體保護下經過熱處理使氮原子在金屬鉀剝離四氯化碳形成石墨烯過程中發生摻雜，即得到所述氮摻雜石墨烯；
所述方法包括:將含氮前驅體、四氯化碳和金屬鉀在惰性氣體的保護下加入水熱釜中，密封；于160?240°C熱處理10分鐘?12小時。
[0007]本發明利用金屬鉀的高活潑性在較低溫度下(160?240°C )即可將CC14剝離成石墨烯，且生成的KC1極易溶于水，產物更易于清洗。
[0008]較佳地，所述含氮前驅體的摩爾比例相對于四氯化碳在0.01?30%的范圍，優選1%?10%，更優選為1%?5%。
[0009]又，較佳地，所述四氯化碳和金屬鉀的投料比可為0.5?50mL:0.25?10g。
[0010]本發明中，含氮前驅體可包括:吡咯、尿素、三聚氰胺、氰胺、二氰胺、縮二脲、三氯乙胺、苯胺、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰氨鹽的一種或兩種以上。
[0011]較佳地，經熱處理反應所收集的含氮石墨烯粉體進一步在惰性氣氛中進行退火處理。進一步退火處理，能進一步提尚氣慘雜石墨稀的質量，能夠獲得與商業化20%銷碳相當的電催化性能。
[0012]又，較佳地，所述退火處理溫度范圍為400?1000°C，退火時間為1?6小時。
[0013]又，較佳地，所述惰性氣體成分為氮氣、氬氣、5 % H2/N2氣或5 % H 2/Ar氣。
[0014]與其它制備方法相比，本發明簡單易行、一步即可實現氮摻雜石墨烯的制備，而且設備要求低、產量大，易于工業化。本發明所制備的氮摻雜石墨烯具有優異的電催化氧還原反應的性能，在燃料電池、金屬-空氣電池等領域有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1示出本發明示例方法所制備氮摻雜石墨烯的掃描電鏡圖；
圖2示出本發明示例方法所制備氮摻雜石墨烯中氮元素的光電子能譜圖；
圖3示出本發明示例方法所制備氮摻雜石墨烯(G-A)、經進一步退火處理的氮摻雜石墨烯(NG-A)的以及20% Pt/C對氧還原反應的電催化性能圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，給出詳細的實施方式和具體的操作過程，但不應以此限制本發明的保護范圍。
[0017]本發明采用四氯化碳和金屬鉀為原料，通過加入不同氮源，在惰性氣體保護下經過熱處理使氮原子在金屬鉀剝離四氯化碳中碳原子形成石墨烯過程中發生摻雜，可在溫和條件下一步獲得氮摻雜的石墨烯。后續的退火處理會進一步的提升氮摻雜石墨烯對氧還原反應的電催化性能，使其性能與商用20%鉑碳催化劑十分相近。
[0018]具體地，本發明提供的一種氮摻雜石墨烯粉體的制備方法，按照以下步驟進行:
1)在充滿惰性氣體的手套箱中，將含氮前驅體、四氯化碳和金屬鉀加入水熱釜中、密封；
2)將密封的水熱釜放入烘箱加熱到一定溫度(160?240°C)，lOmin?24h，之后自然冷卻；
3)將冷卻的水熱釜在通風櫥中打開，將反應所得粉體依次用丙酮和去離子水、乙醇和去離子水的混合溶劑進行清洗、抽濾；
4)將抽濾后的粉體在真空烘箱中干燥；
5)為進一步提高所制備粉體的電催化性能，將粉體在惰性氣體保護的管式爐中400?1000。。退火1?6小時。
[0019]與其它制備方法相比，本發明簡單易行、一步即可實現氮摻雜石墨烯的制備，而且設備要求低、產量大，易于工業化。本發明所制備的氮摻雜石墨烯具有優異的電催化氧還原反應的性能，在燃料電池、金屬-空氣電池等領域有廣闊的應用前景。
[0020]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0021]實施例1
在Ar氣保護的手套箱中將110 μ L吡咯、5mL四氯化碳和lg金屬鉀裝入100mL水熱釜中，然后密封；
將水熱釜取出、放入200°C烘箱中，反應6小時；
待水熱釜自然冷卻后，在通風櫥中打開，將所制備的粉末倒入預先裝有丙酮和去離子水(體積比1:1)的混合溶劑中，攪拌半小時，然后抽濾；將抽濾的粉末再放入預先裝有乙醇和去離子水(體積比1:1)的混合溶劑中攪拌半小時，然后抽濾；如此反復兩次，將最后抽濾得到的產物在60°C真空烘箱中干燥12小時；
最后，收集所得氮摻雜石墨烯粉體；
為了提高氮摻雜石墨烯對氧還原反應的電催化性能，可將所得氮摻雜石墨烯在Ar氣保護的管式爐中600°C退火2小時。
[0022]圖1是本實施例獲得的掃描電鏡照片，從圖中可以看出已經成功制備了薄紗狀的石墨烯；圖2是本實施例獲得的氮雜石墨烯中N元素的高分辨X射線光電子能譜圖。由圖中可知:所得的氮雜石墨烯中的N以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧化物的形式存在，充分證明了氮的成功摻雜。圖3是本實施例所得的氮摻雜石墨烯在電催化氧還原反應時的性能圖。由圖可知，該石墨烯在退火后(NG-A)表現出很好的電催化性能，起始電位僅僅比商業化的20% Pt/C低65mV，非常相近。但其電流密度比20% Pt/C大1.84mA cm 20
[0023]實施例2
在Ar氣保護的手套箱中將0.12g尿素、10mL四氯化碳和2g金屬鉀裝入lOOmL水熱釜中，然后密封，將水熱釜取出、放入200°C烘箱中，反應6小時；
待水熱釜自然冷卻后，在通風櫥中打開，將所制備的粉末倒入預先裝有丙酮和去離子水(體積比1:1)的混合溶劑中，攪拌半小時，然后抽濾；將抽濾的粉末再放入預先裝有乙醇和去離子水(體積比1:1)的混合溶劑中攪拌半小時，然后抽濾；如此反復兩次，將最后抽濾得到的產物在60°C真空烘箱中干燥12小時；
最后，收集所得氮摻雜石墨烯粉體。
[0024]為了提高氮摻雜石墨烯對氧化還原反應的電催化性能，可將所得氮摻雜石墨烯在Ar氣保護的管式爐中600°C退火2小時。
[0025]實施例3
在Ar氣保護的手套箱中將0.252g三聚氰胺、5mL四氯化碳和1.2g金屬鉀裝入100mL水熱釜中，然后密封，將水熱釜取出、放入200度烘箱中，反應6小時；
待水熱釜自然冷卻后，在通風櫥中打開，將所制備的粉末倒入預先裝有丙酮和去離子水(體積比1:1)的混合溶劑中，攪拌半小時，然后抽濾；將抽濾的粉末再放入預先裝有乙醇和去離子水(體積比1:1)的混合溶劑中攪拌半小時，然后抽濾；如此反復兩次，將最后抽濾得到的產物在60°C真空烘箱中干燥12小時；
最后，收集所得氮摻雜石墨烯粉體。
[0026]為了提高氮摻雜石墨烯對氧化還原反應的電催化性能，可將所得氮摻雜石墨烯在Ar氣保護的管式爐中600°C退火2小時。
【主權項】
1.一種溶劑熱制備氮摻雜石墨烯的方法，其特征在于，在惰性氣體保護下經過熱處理使氮原子在金屬鉀剝離四氯化碳形成石墨烯過程中發生摻雜，即得到所述氮摻雜石墨烯；所述方法包括:將含氮前驅體、四氯化碳和金屬鉀在惰性氣體的保護下加入水熱釜中，密封；于160?240°C熱處理10分鐘?12小時。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氮前驅體的摩爾比例相對于四氯化碳在0.01?30%的范圍，優選1%?5%。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述四氯化碳和金屬鉀的投料比為 0.5 ?50mL:0.25 ?10g。4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，含氮前驅體包括:吡咯、尿素、三聚氰胺、氰胺、二氰胺、縮二脲、三氯乙胺、苯胺、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰氨鹽的一種或兩種以上。5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，經熱處理反應所收集的含氮石墨烯粉體進一步在惰性氣氛中進行退火處理。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述退火處理的溫度范圍為400?1000°C，退火時間為1?6小時。7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體成分為氮氣、氬氣、5%!12/隊氣或5%H 2/Ar氣。
【專利摘要】本發明涉及一種溶劑熱制備氮摻雜石墨烯的方法，在惰性氣體保護下經過熱處理使氮原子在金屬鉀剝離四氯化碳形成石墨烯過程中發生摻雜，即得到所述氮摻雜石墨烯；所述方法包括：將含氮前驅體、四氯化碳和金屬鉀在惰性氣體的保護下加入水熱釜中，密封；于160～240℃熱處理10分鐘～12小時。與其它制備方法相比，本發明簡單易行、一步即可實現氮摻雜石墨烯的制備，而且設備要求低、產量大，易于工業化。本發明所制備的氮摻雜石墨烯具有優異的電催化氧還原反應的性能，在燃料電池、金屬-空氣電池等領域有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105384163
【申請號】CN201510847676
【發明人】馬汝廣, 陳永芳, 李朋喜, 王家成, 劉茜
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年11月26日