一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，屬于一種材料制備工
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【背景技術】
[0002]二氧化鈰由于其具有獨特物理化學性能，在催化、拋光、紫外吸收等領域具有重要應用。近幾年，由于全球對環保的重視，對機動車尾氣排放提出了更高的要求，耐老化大比表面積氧化鈰在汽車尾氣工業中應用越來越廣泛，用于汽車尾氣凈化的催化劑，可以有效減少未燃盡的碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化物的排放，其中氧化鈰在低溫(200°C )存儲氮氧化物的能力和耐高溫老化性是其應用的關鍵指標。為了減少機動車氮氧化物的排放，耐老化大比表面積氧化鈰還被用于油品的深度脫硫，要求氧化鈰在400°C條件下比表面積大于120m2/g，800°C條件下比表面積大于75m2/g。2014年底，索爾維集團旗下的稀土技術應用全球事業部成功開發出了耐老化的高比表面積二氧化鈰，并用于汽車尾氣凈化和高級柴油的生產。在已報道的大比表面積氧化鈰制備技術中，多采用水熱法、燃燒法、溶膠凝膠法、軟模板法和硬模板法，但其制備成本高，產品耐老化性能不好，工業化難實現。例如文獻“納米及介孔氧化鈰的制備”中用葡萄糖為模板劑，乙二胺為助模板劑，硝酸鈰為鈰源制備了介孔氧化鈰材料，該氧化鈰在80°C烘干其比表面積為120m2/g，但當溫度升高至120°C時，比表面積僅 30m2/g ;文獻“Preparat1n of mesoporous cerium oxide templatedby tr1-block copolymer for solid oxide fuel cell” 中米用:聚氧乙稀-聚丙乙烯-聚氧乙烯三段聚合物為模板劑、硝酸鈰為鈰源制備了介孔氧化鈰，樣品在250°C灼燒其比表面積可達157m2/g，當灼燒溫度為450°C，比表面積為103m2/g。文獻“MesoporousCe02 ； Synthesis by nanocasting, characterisat1n and catalytic properties，，中報道了利用CMK-3為有機碳源制備介孔氧化鈰的方法，樣品在400°C灼燒2小時，比表面積為148m2/g，當灼燒溫度升高至700°C以上，氧化鈰內部孔道崩塌，成為無孔氧化鈰，比表面積大大降低。2014年11月，專利CN104148116A公開了一種低成本大比表面積氧化鈰的制備方法，該方法制備的產品具有良好的耐老化性能，但該方法制備的產品不是純氧化鈰，且制備過程中有硫元素的加入，使產品的催化性能有所降低。
【發明內容】
[0003]本發明旨在公開一種高溫老化性能好、粉體流動性好、顆粒呈球形、工藝簡單的耐老化大比表面積氧化鈰的制備方法。
[0004]技術解決方案:
[0005](1)本發明向反應器中加入濃度0.12?0.35mol/L的Ce4+溶液并加熱至90°C，向其中加入表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至9?11，反應陳化24?72h，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為120?180m2/g，或將松散的黃色粉體在800°C溫度下灼燒，老化3h后比表面積為75?115m2/g ;中位粒徑D5。為7_15 μ m、粉體流動性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
[0006]本發明技術解決方案⑴所述的表面活性劑溶液為三乙烯四胺、乙醇、去離子水和十
[0007]六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的混合溶液，其中三乙烯四胺、乙醇、去離子水的體積
[0008]比為1: 1: 1，CTAB和三乙烯四胺摩爾比為0.3?0.5: 1;
[0009]本發明所述的表面活性劑溶液加入Ce4+溶液后，三乙烯四胺和Ce 4+的摩爾比為2:1，CTAB和Ce4+的摩爾比為0.6?1: 1 ;
[0010]本發明所述的Ce4+溶液為 Ce (NO 3) 4、(NH4) 4Ce (N03) 6或 Ce (NO 3) 4和(NH 4) 4Ce _ 6的混合溶液。
[0011]發明效果
[0012](1)本發明中Ce4+溶液濃度范圍在0.11?0.35mol/L，Ce4+溶液濃度低于0.12mol/L，得到的沉淀體積稍大，不易過濾，粉體流動性不好，顆粒不是球形，且生產效率低，若Ce4+溶液濃度高于0.35mol/L，粉體流動性好，生產效率高，但粉體比表面積下降；
[0013](2)本發明中反應pH值應控制在9?11，反應pH小于9，不利于氧化鈰比表面積的增大，反應pH大于11，氧化鈰比表面積變化不大，且沉淀不易過濾，不利于洗滌過濾操作；
[0014](3)本發明中反應陳化時間為24?72h，反應時間低于24h，水合氧化鈰與表面活性劑接觸時間不夠，氧化鈰耐老化性能不好，反應陳化時間大于72h，對氧化鈰比表面積和耐老化性變化不大，但生產周期延長；
[0015](4)本發明中CTAB與Ce4+摩爾比為0.6?1: 1，若CTAB與Ce 4+摩爾比小于0.6: 1，氧化鈰耐老化性能不好，比表面積減小，若CTAB與Ce4+摩爾比大于1: 1，生產成本增大。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰氮氣吸附-脫附曲線圖；
[0017]圖2為本發明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰SEM圖；
[0018]圖3為本發明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰TEM圖；
[0019]圖4為本發明制備的耐老化大比表面積球形氧化鈰粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]分別量取35.8ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入35g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應器中加入1000ml濃度0.12mol/L(NH4)4Ce(N03)6溶液并加熱至90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至10，反應陳化72h，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為40(TC，保溫3h后比表面積為140.lm2/g，或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為92.23m2/g、中位粒徑D5。為9.85 μm的耐老化大比表面積球形氧化鋪。
[0022]實施例2
[0023]分別量取50.7ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入50g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應器中加入1000ml濃度0.17mol/L的Ce(N03)4溶液并加熱至90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至11，反應陳化72h，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為176.4m2/g、或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為111.8m2/g、中位粒徑D5。為9.08 μ m、流動性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
[0024]實施例3
[0025]分別量取68.6ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入50.3g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應器中加入1000ml濃度0.23mol/L的(NH4)4Ce (N03)6溶液并加熱至90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至9，反應陳化24h，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為142.5m2/g，或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為77.3m2/g、中位粒徑D5。為11.2 μ m、流動性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
[0026]實施例4
[0027]分別量取50.7ml三乙烯四胺、乙醇和去離子水并混合均勻，向其中加入37.2g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌使其溶解，得到表面活性劑溶液；向反應器中加入400ml濃度0.17mol/L 的 Ce (N03) 4溶液和 600ml 濃度 0.17mol/L 的(NH4) 4Ce (N03) 6溶液并加熱至 90°C，向其中加入已配置好的表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至11，反應陳化48h，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為400°C，保溫3h后比表面積為148.9m2/g，或灼燒溫度為800°C老化3h后比表面積為83.lm2/g、中位粒徑D5。為9.88 μ m、流動性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鋪。
【主權項】
1.一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，其特征在于，向反應器中加入濃度0.12?0.35mol/L的Ce4+溶液并加熱至90°C，向其中加入表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至9?11，反應陳化24?72h，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌2遍、過濾、80°C烘干，得到松散的黃色粉體，灼燒溫度為40(TC，保溫3h后比表面積為120?180m2/g，或將松散的黃色粉體在800°C溫度下灼燒，老化3h后比表面積為75?115m2/g ;中位粒徑D5。為7_15 μm、粉體流動性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。2.根據權利要求1所述的一種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，其特征在于，表面活性劑溶液為三乙烯四胺、乙醇、去離子水和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的混合溶液，其中三乙烯四胺、乙醇、去離子水的體積比為1: 1: 1，CTAB和三乙烯四胺摩爾比為 0.3 ?0.5: 1。3.根據權利要求1或2所述的表面活性劑溶液加入Ce4+溶液后，三乙烯四胺和Ce 4+的摩爾比為2: 1，CTAB和Ce4+的摩爾比為0.6?1: 1。4.根據權利要求1或3—種耐老化大比表面積球形氧化鈰的制備方法，其特征在于，所述的 Ce4+溶液為 Ce (NO 3) 3、(NH4) 4Ce (N03) 6、Ce (N03) 3和(NH 4) 4Ce (N03) 6的混合溶液。
【專利摘要】本發明涉及一種耐老化大比表面積氧化鈰的制備方法，屬于一種材料制備工藝。本發明向反應器中加入Ce4+溶液并加熱至90℃，向其中加入用三乙烯四胺、乙醇、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水配制好的表面活性劑溶液，再用氨水調節反應體系pH至9～11，反應陳化，得到極易過濾的灰色沉淀，將沉淀用乙醇和去離子水洗滌、過濾、80℃烘干，得到松散的黃色粉體，得到400℃保溫3h后比表面積為120～180m2/g、800℃老化3h后比表面積為75～115m2/g、中位粒徑D50為7-15μm、粉體流動性非常好的耐老化大比表面積球形氧化鈰。
【IPC分類】C01F17/00
【公開號】CN105236461
【申請號】CN201510518755
【發明人】趙永志, 張瑞祥, 郝先庫, 賈紅梅, 王士智, 劉海旺, 劉莎莎, 馬顯東, 許宗澤
【申請人】包頭稀土研究院, 包頭市京瑞新材料有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年8月17日