制造石顆粒和聚酯樹脂的聚結體的板或塊的方法
【專利說明】制造石顆粒和聚醋樹脂的聚結體的板或塊的方法
[0001] 本申請是申請號為200780019907. 0、申請日為2007年5月23日、發明名稱為"制 造石顆粒和聚醋樹脂的聚結體的板或塊的方法"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明設及聚結體制品的制造，更具體設及W包含粒狀石材等和樹脂基粘合劑的 混合物為原料制造板和塊的方法。
【背景技術】
[0003] 前述類型的塊狀和板狀制品的制造方法多年來已為人所知，并已知其通用名為 Bretonstone技術，在該技術中，制備初始混合物，該初始混合物由具有所選粒度的粒狀石 材或者無機或有機石類材料、W及可硬化樹脂基粘合劑構成。
[0004] 將該混合物沉積在臨時載體上或具有最終制品尺寸的模具中，并進行真空壓制步 驟，同時W預設頻率施加的振動。
[0005] 然后將所得粗制品轉移到硬化步驟中，在該步驟的最后，其具有所需機械特性。
[0006] 然后將可由塊狀物銀得的板送往精加工（上膠、平滑化、拋光等）。
[0007] 關于化etonstone技術的更多信息和技術細節，應該考查WMarcelloToncelli 的名義提交的歐洲專利786325和相同申請人提交的國際專利申請PCT/EP2006/062120,兩 者均經此引用并入本文。
[0008] 在根據化etonstone技術制造基于石或石類顆粒的聚結產品時，可W使用結構型 樹脂。運些包括聚醋樹脂、丙締酸類樹脂、環氧樹脂等。
[0009] 在化etonstone技術中使用運些樹脂，可W獲得具有顯著的特有規格的優質產 品。
[0010] 最普遍的產品是包含用反應性合成單體（例如苯乙締）稀釋的鄰苯二甲酸基聚醋 樹脂的聚結體。
[0011] 要注意的是，聚醋樹脂是衍生自油的合成產品，其問題是公知的。
[0012] 此外，苯乙締單體作為反應性溶劑存在于聚醋樹脂中并因此存在于該混合物中， 造成了數個不同的環境問題，運些問題與其有害性質和由高揮發性引起的爆炸危險相關； 實際上，必須使用復雜昂貴的設備收集和除去苯乙締蒸氣，W符合日益嚴格的排放法規。
[0013] 迄今未解決的另一問題在于，當暴露在紫外線中時，（由含溶劑的聚醋樹脂獲得 的）制品相當明顯地變黃。顯然，運種長期問題，尤其是對用作建筑物外覆物的制品而言， 影響了制品的美觀特性。
【發明內容】
[0014] 因此，本發明的目的是根據化etonstone技術制造制品，其中保持了使用前述粘 合劑樹脂可獲得的機械和美觀特性，同時克服了上述問題；特別消除了混合物中苯乙締的 存在。
[0015] 使用前述類型的方法實現了該目的，該方法的特征在于，在最終制品中，粘合劑樹 脂是不含反應性溶劑、并通過至少一種環氧化的甘油=醋與至少一種簇酸酢之間的反應形 成的聚醋樹脂。
[0016] 因此，運是首次用在化etonstone技術領域中的一種聚醋樹脂類型，其中至少50 重量％獲自可再生來源、特別是植物來源的原材料，例如環氧化的甘油=醋，和獲自至少一 種簇酸酢。
[0017] 關于本發明中所用的聚醋樹脂的詳細信息，可W參看公開的德國專利申請DE 10148672Alo
【具體實施方式】
[0018] 關于該第一上述組分，幾個進一步規定是適當的。
[0019] 天然產品，尤其是植物來源的那些，含有大量被甘油醋化的脂肪酸W形成甘油= 醋，其可W通過已知技術提取。
[0020] 在性質上，脂肪酸幾乎從不自由存在，而是與醇、甘油結合。甘油可W結合1至3 個脂肪酸：因此存在脂肪酸的甘油單醋、甘油二醋和甘油S醋。
[0021] 脂肪酸由鍵合到氨原子上的碳原子鏈構成，該鏈通常具有含有氧（0)或氨和氧 (0H)的端鍵。
[0022] 脂肪酸被分成短鏈脂肪酸（4至8個碳原子）、中鏈脂肪酸（8至14個碳原子）和 長鏈碳原子（14至24個碳原子），W及被分成飽和脂肪、單不飽和脂肪和多不飽和脂肪。
[0023] 后一種細分非常重要，因為脂肪酸根據不飽和度具有不同的物理和化學性質。
[0024] 如果甘油S醋主要由飽和脂肪酸（棟桐酸和硬脂酸）或單不飽和酸（油酸）構成， 運些化合物在室溫下是固體，并且被稱作"脂肪"，且特別為動物來源（豬油、牛油）。
[0025] 如果甘油S醋主要由不飽和脂肪酸構成，例如單不飽和（棟桐油酸、油酸、順式-9 二十碳締酸）或多不飽和酸（亞油酸、亞麻酸），運些化合物在室溫下是液體并且被稱作 "油"，且特別為植物來源（橄攬巧油、亞麻巧油、大豆油、玉米油）。
[0026] 飽和脂肪酸具有線型空間構造，運使得它們可有序方式排列：運種排列促進 分子相互作用（氨橋），因此，它們具有高烙點。
[0027] 單不飽和和多不飽和脂肪酸由于造成靜電失衡的雙鍵，沒有線型分子，而是彎曲 的分子，因此，由于它們自身不能W有序方式排列，分子間的鍵較少，因此烙融溫度較低。雙 鍵的數越大，烙融溫度越低。
[0028] 為了用在本發明中，如下列示意圖所示，運些油經過所存在的雙鍵的環氧化反應 (本身公知的反應）：
[0029]
[0030][Trigliceridediacidigrassipolinsa1:u;ri=多不飽和脂肪酸的甘油S醋； AcidoF'o;rmico=甲酸；Trigliceridediacidigrassi巧ossidati=環氧化脂肪酸的甘 油S醋]
[0031] 對于酸酢組分，運些酸酢的化學性質（脂族或芳族）影響操作參數，并因此也影響 所得樹脂的最終特性。例如，下面列出兩種酸酢的化學式，即脂族酸酢或飽和二簇酸的酸 酢、和獲自不飽和二簇酸的芳族酸酢：
[0032]
[0033] [Ani化ideAlifatica=脂族；Ani化ideAromatica=芳族酸酢]
[0034] 為了本發明的目的，可W使用下列酸酢（作為非限制性實例指出）：苯均四酸 酢、馬來酸酢、班巧酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、鄰苯二甲酸酢、降冰片締二甲酸酢、己二酢、 戊二酢、甲基鄰苯二甲酸酢、1，2-環己燒二甲酸酢、3-甲基-1，2-環己燒二甲酸酢、4-甲 基-1，2-環己燒二甲酸酢、3-甲基-1，2-環己燒二甲酸酢和4-甲基-1，2-環己燒二甲酸酢 的混合物、甲基-四氨鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、甲基-5-降冰片締-2, 3-二甲酸 酢、十二烷基-班巧酸酢及其混合物。
[0035] 環氧化脂肪酸與一種或多種酸酢的混合物在引發劑存在下和根據所用添加劑在 80-180°C的溫度下固化和硬化。
[003引反應圖如下所示：
[0037]
[0038] [Iniziatore=引發劑；Calore=熱；Resina Indurita=硬化樹脂]
[0039] 如反應圖中所示，在形成樹脂的方法中，需要存在催化劑引發劑，其根據性質和量 通過降低反應時間和工藝溫度來發揮作用。
[0040] 下面可W列出可能的引發劑：堿金屬的面化物，侶、鋒和錫的有機金屬化合物，季 錠的面化物，脂族和芳族胺，棚和鐵基絡合物。
[0041] 含娃質或巧質粒子的樹脂的硬化產生了聚結產品，從化學和物理角度看，其特性 都與使用溶解在反應性合成單體中的聚醋樹脂獲得的那些相當。
[0042] 在本發明的優選實施方案中，由于環氧化的油幾乎完全飽和，優選使用脂族酸酢， 因為所得聚醋樹脂特別可抵抗由紫外線引起的變黃。
[0043] 在本發明的優點中，必須強調使用可大量獲自天然來源的原材料一一天然脂肪酸 的甘油=醋，因此從經濟角度看，本發明的方法也是有利的。
[0044] 下列非限制性實例例示了本發明的方法：
[0045] 根據化etonstone技術制造按體積計具有下列組成的板：
[0046] 樹脂： 19%
[0047] 325目石英填料： 23%
[0048] 0. 1至1. 2毫米石英顆粒：58%
[0049] 樹脂的按重量計的組成為：
[0050] 環氣化的巫麻特油； 55 % 甲基琢芭攝二甲酸醉： 20% 降冰片婦-二甲酸新; 21% 在醇溶液中的1-甲基咪唾； 4%
[0051] 將板在爐中在140°C處理40分鐘。冷卻后，確定了下列物理特性：
[0052] 彎曲強度： 59N/mm2
[0053] 深磨損耐受性： 225mm3
[0054] UV處理500小時： 不變黃
[0055] 要指出的是，運些機械特性相當于由含有苯乙締的傳統合成聚醋樹脂制成的類似 制品。
[0056] 此外，與由含有苯乙締的傳統合成聚醋樹脂制成的類似制品不同，該制品在紫外 線下暴露500小時不會變黃。
[0057] 應該指出的是，Bretonstone技術也能夠制造塊狀制品，然后像從采石場中開采的 正常天然石塊那樣送往銀切和精加工操作。本發明，如所附權利要求中定義的，同樣適用于 運類塊狀物的制造。
【主權項】
1. 制造板狀或塊狀爍巖制品的方法，其中制備初始混合物，該初始混合物由具有選擇 的粒度的任何石或石類顆粒材料以及形成可硬化樹脂的粘合劑構成，將該混合物沉積在具 有最終制品尺寸的臨時載體上或模具中，進行真空壓制步驟，并以預設頻率施加振動，然后 進行所述粘合劑樹脂的硬化步驟，其特征在于使用不含反應性溶劑、并且能夠通過至少一 種環氧化的甘油三酯與至少一種羧酸酐之間的反應形成的聚酯樹脂作為粘合劑，所述初始 混合物是通過將所述顆粒與形成所述聚酯樹脂的組分混合而制備的，形成所述聚酯樹脂的 組分包含至少一種環氧化的甘油三酯和至少一種羧酸酐，所述至少一種羧酸酐選自4-甲 基-1，2-環己烷二甲酸酐、3-甲基-1，2-環己烷二甲酸酐、4-甲基-1，2-環己烷二甲酸酐 和3-甲基-1，2-環己烷二甲酸酐的混合物、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 以及甲基-四氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐的混合物，且特征在于所述形成聚酯樹 脂的反應和硬化步驟在80-180°C的溫度范圍進行。2. 根據權利要求1的制造板狀或塊狀礫巖制品的方法，其特征在于所述環氧化的甘油 三酯選自在室溫下是液體的單不飽和或多不飽和的不飽和脂肪酸的甘油三酯。3. 根據權利要求1的制造板狀或塊狀礫巖制品的方法，其特征在于將催化劑引發劑添 加到環氧化的甘油三酯和酸酐的混合物中。4. 根據權利要求3的制造板狀或塊狀礫巖制品的方法，其特征在于所述催化劑引發劑 選自堿金屬的鹵化物，鋁、鋅和錫的有機金屬化合物，季銨的鹵化物，脂族和芳族胺，硼和鈦 基絡合物。5. 根據權利要求1的制造板狀或塊狀礫巖制品的方法，其特征在于所述形成聚酯樹脂 的反應和硬化在140°C的溫度進行。6. 可通過各個前述權利要求的方法獲得的板狀或塊狀礫巖制品，其特征在于所述粘 合劑是通過至少一種環氧化的甘油三酯與至少一種羧酸酐在催化劑引發劑存在下和在 80-180°C的溫度范圍的反應獲得的聚酯樹脂。
【專利摘要】本發明涉及制造石顆粒和聚酯樹脂的聚結體的板或塊的方法，具體地涉及制造板狀或塊狀礫巖制品的方法，其中制備初始混合物，該初始混合物由具有選擇的粒度的任何石或石類顆粒材料以及形成可硬化樹脂的粘合劑構成，將該混合物沉積在具有最終制品尺寸的臨時載體上或模具中，進行真空壓制步驟，并以預設頻率施加振動，然后進行所述粘合劑樹脂的硬化步驟，其特征在于使用不含反應性溶劑、并且能夠通過至少一種環氧化的甘油三酯與至少一種羧酸酐之間的反應形成的聚酯樹脂作為粘合劑，所述初始混合物是通過將所述顆粒與形成所述聚酯樹脂的組分混合而制備。
【IPC分類】C04B26/10, C04B14/02
【公開號】CN105198277
【申請號】CN201510508098
【發明人】盧卡·通切利
【申請人】盧卡·通切利
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2007年5月23日
【公告號】CA2652760A1, CA2652760C, CN101454258A, EP2027077A2, US9199415, US20090253829, US20160002109, WO2007138529A2, WO2007138529A3