一種石墨烯薄片的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種石墨稀薄片的制備方法，主要涉及石墨稀制備的技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子構成的石墨片，具有優越的導電性、熱穩定性，并且已經在催化、儲能等領域得到了廣泛的應用。目前可采用多種方法制備石墨烯，如機械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和剝離碳納米管法等，但這些方法工藝復雜、生產成本高、污染嚴重，而且制備的石墨烯往往存在較多的表面缺陷和含氧官能團。電化學剝離石墨是制備新型薄片碳材料(石墨烯納米片和亞微米石墨薄片)的一種既快速又簡單可行的方法，這種方法既可實現石墨的低損傷剝離，獲得高質量的新型碳材料，也可實現以石墨烯為代表的薄片碳材料的低成本、宏量制備。傳統的石墨電化學剝離方法，需要使用石墨電極與金屬鋰或其他電極在電解池(包括隔膜和電解液)中，外接電源進行充放電的操作，將電解液中的溶劑化分子嵌入到石墨層間，促使石墨剝離。該過程存在產率低的問題，剝離下來的石墨碎片容易從石墨電極上脫離，使剝離反應中止，不易獲得石墨稀材料。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是提供一種石墨烯薄片的制備方法。
[0004]本發明是通過以下技術方案來實現的。
[0005]—種石墨烯薄片的制備方法，上述石墨烯薄片是由石墨與堿金屬以非水的電解液作為插層劑的條件下通過類短路環境下的電化學還原剝離石墨而得到的。
[0006]其具體步驟包括:
[0007](I)將堿金屬鹽溶于非水溶劑中配成堿金屬離子的電解液，該電解液包含的溶劑化陽離子作為插層劑共嵌入石墨層間；
[0008](2)將石墨置于反應容器中，在石墨上滴入上述電解液，然后將堿金屬加入，使其與石墨充分接觸，形成類短路的電化學環境，充分反應后石墨層間被插層劑插入，并在插層劑還原分解時被剝離成石墨烯薄片。
[0009]進一步地，(2)部分情況下，石墨未被剝離且形成的可膨脹石墨，使用超聲使得可膨脹石墨被剝離成石墨烯薄片，再通過溶劑清洗，離心收集得到石墨烯薄片。
[0010]進一步地，⑴上述電解液的溶劑為碳酸丙烯脂(PC)、1，3-二氧環戊烷(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、丙烯腈(AN)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一種或任意多種混合。
[0011]進一步地，(I)上述電解液的溶質為六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、硫酸鋰(Li2SO4)、氯化鋰(LiCl)、碘化鋰(LiI)、溴化鋰(LiBr)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鈉(NaPF6)、高氯酸鈉(NaClO4)、氯化鈉(NaCl)、碘化鈉(NaI)、硫酸鈉(Na2SO4)、氟化鈉(NaF)、溴化鈉(NaBr)六氟磷酸鉀(KPF6)、高氯酸鉀(KClO4)、氯化鉀(KCl)、碘化鉀(KI)、硫酸鉀(K2SO4)、氟化鉀(KF)、溴化鉀(KBr)中的任意一種或任意多種混合。
[0012]進一步地，(I)上述電解液濃度為:0.01?2.5mol/L0
[0013]進一步地，(2)上述電解液的用量為至少能使石墨與堿金屬浸潤。
[0014]進一步地，(2)上述石墨為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、石墨化纖維中的任意一種。
[0015]進一步地，⑵上述堿金屬與石墨的摩爾比不小于1:6。
[0016]進一步地，(2)上述反應時間為20min以上。
[0017]進一步地，(2)上述石墨使用聚偏氟乙稀(PVDF)、苯乙稀一丁二稀橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一種作為粘結劑以石墨粉末制成的石墨電極。
[0018]本發明的有益效果:
[0019]該制備方法沒有使用強酸等氧化性原料，將石墨與堿金屬直接在電解液中混合，在類似于短路的電化學環境中剝離，操作簡單，剝離產物始終處于電化學環境中，更容易獲得充分剝離的石墨烯薄片材料，而且該方法容易放大，進行宏量制備，制備出的石墨烯薄片結構完整、缺陷較少、均一性好、導電性好。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1反應2小時后的石墨稀薄片的光學顯微鏡不意圖；
[0021]圖2為實施例1反應4小時后的石墨稀薄片的光學顯微鏡不意圖；
[0022]圖3為實施例1反應2小時后的石墨烯薄片的TEM示意圖；
[0023]圖4為實施例1反應4小時后的石墨烯薄片的TEM示意圖。
【具體實施方式】
[0024]下面根據附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0025]實施例1:
[0026]I)電解液的配置
[0027]在手套箱中，將一定量的六氟磷酸埋(LiPF6)加入至碳酸丙烯脂(PC)溶液中，搖勻至鋰鹽完全溶解，配成濃度為lmol/L LiPF6/PC的電解液。
[0028]2)將2g石墨均勻的分散于反應容器內，氬氣保護氣氛下，滴上一定量的lmol/LLiPF6/PC電解液，將一定量的金屬鋰片加入其中攪拌，待其反應一段時間后即可得到膨脹的石墨，如圖1、圖2所示分別為反應2h和4h的膨脹石墨光學顯微鏡照片。將剝離的膨脹石墨分散于酒精溶液中，分離即可得到石墨烯薄片，如圖3、圖4所示分別為反應2h和4h的石墨稀薄片的TEM照片。
[0029]實施例2
[0030]重復實施例1，其不同之處在于步驟I)電解液為0.5mol/L Lil/PC-DMC (1: 1，wt)，步驟2)將石墨與粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比92:8混合加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，將其調成具有一定流動性的均勻漿料。將該漿料涂覆于提前清理干凈的基體(根據需要選擇厚度)，并在60°C的恒溫烘箱中放置4-5h，然后轉至60°C的真空干燥箱中干燥2h，目的使NMP完全揮發。將涂覆活性材料的銅箔用硫酸紙包裹(防止污染)，用輥壓機壓實后，然后放在60°C的真空烘箱中干燥2h。
[0031]實施例3
[0032]重復實施例1，其不同之處在于步驟I)所用的電解液為1.2mol/L LiTFSI/DMSO。
[0033]實施例4
[0034]重復實施例1，其不同之處在于，步驟I)所用的電解液為lmol/L NaC104/PC，步驟2)反應溫度為60°C，同時所用堿金屬為鈉。
[0035]實施例5
[0036]重復實施例1，其不同之處在于，步驟I)所用的電解液為lmol/L KPF6/PC+DME(2:1, wt.)，步驟2)所用的堿金屬為鉀，并在剝離的同時利用超聲處理促進石墨的剝離。
[0037]實施例6
[0038]重復實施例1，其不同之處在于步驟2)在充滿氬氣的手套箱中將石墨與鋰鈉(1:1配比)合金混合加入球磨灌中，再在其中加入適量的0.5mol/L LiPF6+0.5mol/L NaPF6/PC+AN(1:1, wt)，按球料比(1:1)加入不銹鋼球，密封后從手套箱中取出在300r/min的條件下球磨，輔助剝離。
[0039]實施例7
[0040]重復實施例6，其不同之處在于步驟2)在通有惰性氣體的球磨灌中將石墨與鋰鉀(1:1配比)合金混合，加入適量的0.5mol/L LiPF6+0.5mol/L KPF6/PC+THF+EMC (2:1:1, wt)，在300r/min的條件下球磨，輔助剝離。
[0041]上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本
【發明內容】
并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，所述石墨烯薄片是由石墨與堿金屬以非水的電解液作為插層劑的條件下通過類短路環境下的電化學還原剝離石墨而得到的。2.根據權利要求1所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，其具體步驟包括: (1)將堿金屬鹽溶于非水溶劑中配成堿金屬離子的電解液，該電解液包含的溶劑化陽離子作為插層劑共嵌入石墨層間； (2)將石墨置于反應容器中，在石墨上滴入所述電解液，然后將堿金屬加入，使其與石墨充分接觸，形成類短路的電化學環境，充分反應后石墨層間被插層劑插入，并在插層劑還原分解時被剝離成石墨烯薄片。3.根據權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(2)部分情況下，石墨未被剝離且形成的可膨脹石墨，使用超聲使得可膨脹石墨被剝離成石墨烯薄片，再通過溶劑清洗，離心收集得到石墨稀薄片。4.根據權利要求1或2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(I)所述電解液的溶劑為碳酸丙烯脂(PC)、1，3-二氧環戊烷(DOL)、1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、丙烯腈(AN)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一種或任意多種混合。5.根據權利要求1或2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(I)所述電解液的溶質為六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、硫酸鋰(Li2S04)、氯化鋰(LiCl)、碘化鋰(LiI)、溴化鋰(LiBr)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鈉(NaPF6)、高氯酸鈉(NaClO4)、氯化鈉(NaCl)、碘化鈉(NaI)、硫酸鈉(Na2SO4)、氟化鈉(NaF)、溴化鈉(NaBr)、六氟磷酸鉀(KPF6)、高氯酸鉀(KClO4)、氯化鉀(KCl)、碘化鉀(KI)、硫酸鉀(K2SO4)、氟化鉀(KF)、溴化鉀(KBr)中的任意一種或任意多種混合。6.根據權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(I)所述電解液濃度為:0.01 ?2.5mol/L07.根據權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(2)所述石墨為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、石墨化纖維中的任意一種。8.根據權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(2)所述堿金屬與石墨的摩爾比不小于1:6。9.根據權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(2)所述反應時間為20min以上。10.根據權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，(2)所述石墨使用聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一種作為粘結劑以石墨粉末制成的石墨電極。
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯薄片的制備方法，上述石墨烯薄片是由石墨與堿金屬以非水的電解液作為插層劑的條件下通過類短路環境下的電化學還原剝離石墨而得到的。本發明的有益效果在于，該制備方法沒有使用強酸等氧化性原料，將石墨與堿金屬直接在電解液中混合，在類似于短路的電化學環境中剝離，操作簡單，剝離產物始終處于電化學環境中，更容易獲得充分剝離的石墨烯薄片材料，而且該方法容易放大，進行宏量制備，制備出的石墨烯薄片結構完整、缺陷較少、均一性好、導電性好。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號】CN105152164
【申請號】CN201510523339
【發明人】項宏發, 石鵬程
【申請人】合肥工業大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月21日