水泥基材料膨脹劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于建筑材料技術領域，涉及一種水泥基材料膨脹劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 電石，化學名稱為碳化鈣，分子式為CaC2，是氯堿化學工業的基本原料，利用電石 為原料可以合成聚氯乙烯（PVC)，PVC是世界五大通用材料（聚乙烯（PE)、聚氯乙烯（PVC)、 聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)之一，在中國其產量 最大。PVC由氯乙烯單體合成。作為PVC不可替代的重要原料，氯乙烯單體在工業上主要采 用乙炔法（電石法）和乙烯法兩種工藝路線。由于石油資源相對匱乏，國際石油價格的持續 增高，作為石油化工路線的乙烯法顯著受限。乙炔法以生石灰、焦炭、無煙煤等為原料反應 得到電石，電石與水反應生成乙炔，最后由乙炔和氯化氫反應制得氯乙烯，是一條源于煤化 工路線的工藝。我國煤炭資源豐富，石灰石礦儲量大，使得乙炔法在氯乙烯單體的生產中長 期占據主導地位。近年來，隨著電石工業快速發展的同時也產生了大量的固體工業廢棄物。 目前，我國電石年產量已達2500萬噸，其生產過程中所排放的固體工業廢棄物年排放量近 千萬噸，并且隨著電石工業的發展，其排放量將逐年增加。其中，電石凈化灰是來自于電石 生產過程中所排放的除塵灰。電石生產過程可分為原料破碎、烘干、篩分、配料、煅燒、冷卻、 電石破碎等七個步驟，其中原料破碎粒度要求為5-25_，在破碎過程中不可避免的產生顆 粒較小的粉體，這些粉體需要通過風選進行粗除塵，然后通過布袋除塵器進行精除塵，最后 獲得電石凈化灰，其顆粒細度小于10ym，組成主要含氧化鈣、氧化鎂、碳粉及其他雜質，其 中CaO、MgO含量之和為49 % -57 %。
[0003] 以CaO和MgO為主要成分的材料作為水泥基材料（主要是混凝土）的膨脹劑國 內外都有報道，如中國專利文獻CN102092976A公布了利用菱鎂礦尾礦和白云石尾礦中的 CaC0#PMgCO3，經合理配伍后高溫煅燒，在空氣中冷卻后，經過篩即得到以CaO和MgO為主 要成分的生態大體積混凝土膨脹劑。該發明中利用CaO作為早期膨脹源，補償早期收縮，將 MgO作為后期膨脹源，補償后期的收縮。而利用電石的生產過程中排放的的電石凈化灰生產 制備水泥基材料膨脹劑未見相關報道。
[0004] 目前，對電石凈化灰的利用在很多方面已經有了嘗試，但電石凈化灰中碳含量較 高使得利用的難度較大，相關研究成熟度不夠，電石凈化灰的大量堆積問題仍沒得到解決。
【發明內容】
[0005]發明目的
[0006] 本發明的一個目的是提供一種水泥基材料膨脹劑的制備方法，以電石凈化灰作為 主要原料，解決了電石生產過程中大量排放的固體廢棄物填埋堆積的問題，同時該膨脹劑 表現出明顯的膨脹性能。
[0007] 本發明的另一個目的是提供所述制備方法得到的水泥基材料膨脹劑。
[0008]發明概述
[0009] 在本發明的第一方面，提供一種水泥基材料膨脹劑的制備方法，順序包括以下步 驟：
[0010] 電石凈化灰和可選的鈣鎂調節組分混合均勻，得到生料，烘干后的生料在下述條 件下進行高溫煅燒：煅燒溫度為800~1200°C，煅燒時間為60~120min，保溫時間為60~ 120min，升溫速率為5~10°C/min;冷卻后得到煅燒顆粒料，與可選的粉煤灰和/或納米二 氧化硅混合，最后粉磨得到水泥基材料膨脹劑；
[0011] 所述鈣鎂調節組分為含碳酸鈣的礦物、含碳酸鎂的礦物、CaO和MgO中的至少一 種；
[0012] 所述煅燒顆粒料中MgO和CaO含量之和不小于70%，CaO與MgO的質量比為1. 0~ 3. 5,所述百分比為質量百分比；
[0013] 煅燒顆粒料、粉煤灰及納米二氧化硅總質量為100份前提下，煅燒顆粒料、粉煤 灰、納米二氧化硅的質量份數分別為70~100份、0~20份、0~10份。
[0014]為了煅燒充分，所述鈣鎂調節組分的細度應滿足生料煅燒要求，這為本領域公知 常識。一般要求所述鈣鎂調節組分的細度達到80ym方孔篩篩余少于10%。作為所述鈣鎂 調節組分可選原料的CaO和MgO均選用市售的化學原料即可。所述鈣鎂調節組分優選為菱 鎂礦和/或白云石，更優選為菱鎂礦尾礦和/或白云石尾礦，所述菱鎂礦尾礦的化學成分中 MgO含量為38 %~45%，所述白云石尾礦的化學成分中MgO含量為16 %~25%，CaO含量 為26%~35%，所述百分比為質量百分比。
[0015]作為優選方案，每100質量份生料的組成為：電石凈化灰10~90份，鈣鎂調節組 分10~90份，更優選為：電石凈化灰20~85份、鈣鎂調節組分15~80份，進一步優選 為：電石凈化灰60~85份、|丐鎂調節組分15~40份，最優選為：電石凈化灰70~85份、 鈣鎂調節組分15~30份。
[0016]具體的，所述電石凈化灰的組成為：
[0017] CaO 32%-40% MgO 11%-19% C 22%-37% Si02 3%-7% A120；v 2%-5%
[0018] 所述百分比為質量百分比。
[0019]優選的，所述煅燒顆粒料中MgO和CaO含量之和不小于80%。所述煅燒顆粒料中CaO與MgO的質量比（以下簡稱為|丐鎂比）優選為1. 0~2. 0,進一步優選為1. 2~2. 0,更 進一步優選為1. 5~2. 0,最優選為1. 6~1. 9。
[0020] 發明人經分析研究發現，電石凈化灰中含有大量的CaO和MgO,可能可以作為水泥 基材料膨脹劑進行應用。但當發明人將電石凈化灰直接用作膨脹劑，測試其性能時，發現其 并沒有表現出膨脹性能。發明人認為原因可能在于電石凈化灰的碳含量高達22% -37%， 氧化鈣和氧化鎂的含量需要進一步提高；于是發明人采用沸騰爐高溫灼燒，實現完全脫碳， 但灼燒后產物中CaO和MgO含量雖然提高至60%~75%，仍并未表現出膨脹性能，摻入混 凝土后還會使混凝土抗壓強度略有降低。發明人嘗試將電石凈化灰進行高溫煅燒，發現在 本發明所述煅燒條件下，煅燒后產物表現出明顯的膨脹性能，但主要是水中養護7d的膨脹 性能尚可，而在空氣中養護21d的膨脹性能不夠理想。發明人最終經過試驗研究發現，電石 凈化灰中CaO和MgO的組成比例不合理（電石凈化灰中CaO和MgO的質量比一般為2. 1~ 3. 5)是導致其煅燒后產物膨脹性能不理想的關鍵原因，在電石凈化灰中加入鈣鎂調節組分 共同煅燒，調整煅燒顆粒料的鈣鎂比，所得水泥基材料膨脹劑的膨脹性能優良，可以給水泥 基材料提供較大的限制膨脹率，并具有雙膨脹特點，既可以補償水泥基材料早期收縮，又可 補償后期收縮。
[0021] 所述生料烘干采用本領域常規條件即可，具體的可以為，在105~125°C下烘干 至樣品失重值不大于萬分之五即可。優選的，烘干后的生料進行高溫煅燒的煅燒溫度為 1〇〇〇 ~liocrCo
[0022] 優選的，所述納米二氧化硅的平均粒徑為30±5nm，采用市售商品即可，更優選采 用建筑材料領域常用的硅灰。
[0023] 優選的，所述粉煤灰為符合標準GB/T1596-2005的一級或二級粉煤灰。
[0024] 所述水泥基材料膨脹劑的比表面積采用本領域常規范圍值即可，也可根據相關標 準要求或實際使用需要進行確定，優選為400~600m2/kg。
[0025] 所述電石凈化灰、煅燒顆粒料組成中Ca0、Mg0分析按照標準GB/T176-2008標準曲 線法進行測試分析；電石凈化灰中C含量分析按照標準GB/T476-2008進行測試分析；礦 物化學組成按照標準GB/T3286-2012進行測試分析。
[0026] 根據本發明的第二方面，還提供了由所述制備方法得到的水泥基材料膨脹劑。
[0027] 采用本發明所述制備方法制備水泥基材料膨脹劑，工藝簡便易行，既節約了資源 和能源，又充分利用了電石工業廢渣，減少了環境的污染和土地占用，具有顯著的環境、社 會效益。本發明制備的水泥基材料膨脹劑表現出明顯的膨脹性能，當調節鈣鎂比至優選范 圍后，所述水泥基材料膨脹劑性能進一步提升，具有雙膨脹特點，既可以補償水泥基材料早 期收縮，又可補償后期收縮，可以根據使用和施工條件的要求，補償不同類型結構和不同部 位的水泥基材料收縮。水泥基材料添加本發明所述膨脹劑后，不影響水泥基材料正常的工 作性，并對改善水泥基材料抗碳化、抗有害介質滲透等耐久性有較大的提高。
【具體實施方式】
[0028] 以下實施例中所有原料的廠家及型號如下：
[0029] 電石凈化灰來自新疆某電石生產企業，菱鎂礦和白云石尾礦來自新疆鄯善縣尖山 礦區，粉煤灰來自新疆瑪納斯電廠一級灰；硅灰來自新疆雅滿蘇金鑫鐵合金有限責任公司 (平均粒徑30±5nm)。水泥采用山東魯城水泥有限公司生產的基準水泥（GB8076-2008)，標 準砂采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的標準砂。
[0030] 測試方法如下：
[0031] 水泥基材料膨脹劑的限制膨脹率試驗參照GB23439-2009《混凝土膨脹劑》試驗方 法進行。
[0032] 水泥基材料膨脹劑的力學性能試驗參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法 (ISO法）》試驗方法進行。
[0033] 儀器設備如下：
[0034] 試驗過程中所涉及儀器設備如下：無錫建儀儀器機械有限公司產JJ-5水泥膠砂 攪拌機；ZS-15型水泥膠砂振實臺；PE60X100型顎式破碎機；SM-500試驗磨；SF-150型水 泥細度負壓篩析儀；上海華龍測試儀器股份有限公司產WHY-300/10抗壓抗折一體試驗機； 成都成量工具集團有限公司產外徑千分尺；天津市美特斯試驗機廠產FBT-9型電動勃氏比 表面積測定儀。
[0035] 實施例1 :
[0036] 電石凈化灰100份作為生料，其組成為：CaO37. 94%，MgO12. 33%，C34. 17%， Si026. 32%，Al2033. 37%。根據如下步驟制備水泥基材料膨脹劑：
[0037] 生料在105±5°C條件下烘干至重量失重值不大于萬分之五，烘干后的生料在下述 條件下進行高溫煅燒：煅燒溫度為810°C，煅燒時間為120min，保溫時間為120min，升溫速 率為5°C/min;冷卻后得到煅燒顆粒料（煅燒顆粒料中MgO和CaO含量之和為76. 15%，鈣 鎂比為3. 07)，粉磨得到比表面積為433m2/kg的水泥基材料膨脹劑A。
[0038] 實施例2 :
[0039] 每100質量份生料由電石凈化灰80份、鈣鎂調節組分20份組成，其中，電石凈化 灰組成為：CaO32.31%，Mg0 13.66%，C27.92%，Si025.28%，Al2034.11%;鈣鎂調節組分 為菱鎂礦尾礦10份和白云石尾礦10份，菱鎂礦尾礦化學組成為MgO43. 66 %，Ca0 1.71%， Si02l. 58 %，A12030. 41 %，Fe2030. 47%，Loss(燒失量）50. 47 % ;白云石尾礦化學組成為CaO 31.72%，Mg0 21.28%，Si020.96%，Fe2032.18%，Loss42.78%。將菱鎂礦尾礦和白云石 尾礦礦石破碎后粉磨至細度為過80ym方孔篩，篩余少于10%。根據如下步驟制備水泥基 材料膨脹劑：
[0040] 電石凈化灰和鈣鎂調節組分混合均勻，得到生料，生料在105±5°C條件下烘干 至重量失重值不