一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及濕法火法聯合冶金提取鋅金屬的方法，尤其涉及一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法。
【背景技術】
[0002]通過高溫煙化法處理含鋅固廢物(如鋼鐵煙塵、煉鉛爐渣等)而得到富集物次氧化鋅粉，系一種制取金屬鋅的二次資源。其化學成分除鋅外，尚有高含量的其它一些對濕法制取鋅十分有害的雜質，如含Cl 3-10%,F 0.2-0.6% ,Fe 2-8%0該次氧化鋅粉雜質含量明顯過高，以致于無法經高溫煅燒制得微米級氧化鋅。隨著科學技術的進步，對氧化鋅的純度要求越來越高。電子工業生產所用的氧化鋅化學純度要求達到99.95%。一家氧化鋅生產企業如能以含雜質高的次氧化鋅為原料生產出微米級氧化鋅，則標志著其生產工藝相當完善，具有較高的技術水平。
[0003]現有的制備微米級氧化鋅的方法多是基于用純度較高的氧化鋅為原料。采用常規的多膛爐或回轉窯加溫焙燒的方法處理氧化鋅粉，不可能將含量如此高的氟氯雜質有效除去。2011年12月21日，中國發明專利申請公布號CN102286759A，公開了一種從高氟氯次氧化鋅粉制取電鋅的方法，是用工業硫酸和電解殘液直接浸出次氧化鋅粉料，采用多段集成耦合濕法冶金方法，物料中高含量的氟、氯、鐵等雜質，均通過加入各種化合物使進入溶液的雜質化合生成難溶沉液形式予以去除。但是該方法需要脫氟、氯的作業，對生產條件要求很高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是針對上述現有技術的不足，提出一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，通過銨氨絡合浸出和精細的溶液凈化作業，直接得到深度凈化的精制液，再從精制液中沉淀出氫氧化鋅形態的前驅物，經高溫煅燒制得微米級氧化鋅。
[0005]本發明所提出的這種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，其特征在于它有如下步驟:
(O以氨水、碳酸銨作浸出劑，將高氟氯次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡合物溶液；控制反應終點為PH4.7，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等進入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中；
(2)對第(I)步浸出完成后的產物進行液固分離，得浸出液和浸出渣；
(3)向上述作業得到的浸出液中加入高錳酸鉀或雙氧水(H2O2)進行氧化反應，控制PH5.5、溫度45°C ;使浸出液中的Fe'Mn2+氧化成難溶的Fe 3+、Mn4+化合物沉淀出來，并過濾除去，得到濾液；
(4)向上述作業得到的濾液中加入鋅粉進行置換反應，使銅、鎘、鉛沉淀析出，并過濾除去，得到凈化液；
該作業可使溶液中的銅含量降至0.0005g/L，鉛含量降至0.003-0.006g/L，鎘含量降至 0.0002 g/L ； (5)向上述作業得到的凈化液中，在攪拌下緩慢加入適量的硫化錢溶液，反應1-1.5小時；使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的金屬硫化物，壓濾除去，得到精制液；
(6)中和沉淀氫氧化鋅:向含有絡氨鋅離子的深度凈化的精制液通CO2氣體，控制CO2氣體壓力0.2MPa,流量3-5m3/min，攪拌，使鋅以氫氧化鋅形式從溶液中析出；當溶液中鋅離子濃度降到I g/L以下時，中和沉淀停止，過濾；
(7)將上述步驟得到的氫氧化鋅加高純水洗滌，經壓濾機壓濾，濾餅送入干燥煅燒窯經1200°C高溫煅燒得微米級氧化鋅產品。
[0006]本發明經過多次反復試用，均顯穩定，且已建成年產萬噸鋅錠生產線，長期正常運轉，可生產純度為99.95%的微米級氧化鋅，各項指標令人滿意。特別是用CO2氣體沉淀氫氧化鋅作業，中間產物結晶可以做化肥，無“三廢”產出，對環境較友好。與現有技術相比，本發明具有的有益效果為:
(1)本發明采用不適于生產電解鋅的高氟氯次氧化鋅為原料，生產微米級氧化鋅，創造性地使用濕法火法聯合冶金工藝方法處理，浸出及多段集成耦合除雜作業均可在成熟的工業型攪拌反應槽內進行，工藝條件寬松，操作簡便，除雜有效、受控、可靠；本發明不僅適用于生產微米級氧化鋅，而且可用于大規模工業化生產其他高等級氧化鋅；
(2)本發明省去了中溫焙燒脫氟、氯的作業，使高氟氯次氧化鋅得到高附加值應用；
(3 )本發明除雜反應所用藥劑基本可再生，消耗少，成本低。
【具體實施方式】
[0007]以下用【具體實施方式】對本發明進行詳細的描述。
[0008](I)以高爐煉鐵塵經回轉窯煙化產出的高氟氯次氧化鋅粉為原料，成分為(％):Ζη43.0、Fe3.7、C14.0、F0.8、Pb6.5、In0.12 ;用氨水、碳酸銨作浸出溶劑，將4t高氟氯次氧化鋅粉在液固比為4:1 m3/t (L/kg)下溶解于4t碳酸銨和2.3立方米氨水中，加水稀釋到液體為10立方米，電磁攪拌浸出3小時，控制反應溫度80°C、終點pH4.7 ;該步驟主要反應式如下:
ZnO+2NH4++2NH3=Zn (NH3) 42++ H2O ；
(2)反應畢進行液固分離，得浸出液和洗水共24立方米；浸出渣重0.83t，浸出渣含Pb23%、In0.19% ;浸出液成分為(g/L):Znl25、Fe3.4、Cl 17.50、F 0.97。鋅的浸出率為83.56% ;按液計，鋅的浸出率為79.77% ;浸出渣送回轉窯回收氧化鋅；
(3)氧化除鐵、錳，向上述作業得到的浸出液中加入高錳酸鉀或雙氧水(H2O2)進行氧化反應，控制pH5.5、溫度45 °C;使浸出液中的Fe'Mn2+氧化成難溶的Fe 3+、Mn4+化合物沉淀出來，并過濾除去，得到濾液；該步驟主要反應式如下:
3Fe2++ Mn7+= 3Fe3+ 丨 + Mn4+ 丨 3Mn2++2Mn7+=5Mn4+ I
(4)鋅粉置換除銅、鎘、鉛，向上述作業得到的濾液中加入鋅粉進行置換反應，使銅、鎘、鉛沉淀析出，并過濾除去，得到凈化液；該步驟主要反應式如下:
Pb2+ + Zn = Zn2+ + Pb I Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu I Cd2+ + Zn = Zn2+ + Cd I該作業可使溶液中的銅含量降至0.0005g/L,鉛含量降至0.003-0.006g/L，鎘含量降至 0.0002 g/L ；
(5)向上述作業得到的凈化液中，在攪拌下緩慢加入適量的硫化錢溶液，反應1-1.5小時；使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的金屬硫化物，壓濾除去，得到精制液；該步驟主要反應式如下:
Cd2+ +S2 = CdS I Cu2+ + S2 =CuS I Pb2+ + S2 = PbS I Zn2+ + S2 = ZnS
(6)向含有絡氨鋅離子的深度凈化的精制液通CO2氣體，控制CO2氣體壓力0.2MPa,流量3-5m3/min，攪拌，使鋅以氫氧化鋅形式從溶液中析出；當溶液中鋅離子濃度降到I g/L以下時，中和沉淀停止，過濾；該步驟主要反應式如下:
Zn (NH3) 42++4C02+6 H2O = Zn (OH) 2 I + 4NH 4HC03 +2H+
(7))將上述步驟得到的氫氧化鋅加高純水洗滌，經壓濾機壓濾，濾餅送入干燥煅燒窯經1200°C高溫煅燒，充分分解得微米級氧化鋅產品；該步驟主要反應式如下:
Zn (OH) 2 = ZnO + H2O。
[0009]上述步驟(3)加入高錳酸鉀或雙氧水進行氧化反應的反應條件為40_70°C。
[0010]上述步驟(4)加入鋅粉進行置換反應的鋅粉加入量為按溶液中銅、鎘、鉛總質量的2-4倍，置換反應為30-60分鐘。
[0011]上述步驟(4)適量的硫化銨溶液的加入量為銅、鎘、鉛雜質質量之和的1-1.15倍；硫化銨溶液中有效硫含量8-10% ;所述適量的硫化銨溶液的控制辦法是，取ImL經上述凈化的溶液放在玻璃板上，滴加一滴稀硫化銨溶液，如果生成的硫化物沉淀帶黑色或灰色，則說明除雜不完全，需重復凈化作業；如果生成的硫化物沉淀呈純白色，說明是生成了純的硫化鋅，除雜已完成。
[0012]上述氨水浸出劑中氨濃度為75_90g/L，碳酸銨濃度為80_150g/L ;所述浸出時體積質量液固比為4:1 L/kgo
[0013]本實施方式的微米級氧化鋅產品的成分表明，鋅含量與金屬總含量(計算了鎘、銅、鐵、猛、鉛五種雜質金屬)之比值^ 99.95%，品質符合對微米級氧化鋅的要求。
【主權項】
1.一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，其特征在于它有如下步驟:(O以氨水、碳酸銨作浸出劑，將高氟氯次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡合物溶液；控制反應終點為PH4.7，使Zn、Cl、F、Cd及部分Fe等進入浸出液，Pb、In等留于浸出渣中； (2)對第(I)步浸出完成后的產物進行液固分離得浸出液和浸出渣； (3)向上述作業得到的浸出液中加入高錳酸鉀或雙氧水進行氧化反應，控制pH5.5、溫度45°C ;使浸出液中的Fe' Mn2+氧化成難溶的Fe 3+、Mn4+化合物沉淀出來，并過濾除去，得到濾液； (4)向上述作業得到的濾液中加入鋅粉進行置換反應，使銅、鎘、鉛沉淀析出，并過濾除去，得到凈化液； 該作業可使溶液中的銅含量降至0.0005g/L，鉛含量降至0.003-0.006g/L,鎘含量降至 0.0002 g/L ； (5)向上述作業得到的凈化液中，在攪拌下緩慢加入適量的硫化錢溶液，反應1-1.5小時；使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的金屬硫化物，壓濾除去，得到精制液； (6)向含有絡氨鋅離子的深度凈化的精制液通CO2氣體，控制0)2氣體壓力0.2MPa，流量3-5m3/min，攪拌，使鋅以氫氧化鋅形式從溶液中析出；當溶液中鋅離子濃度降到I g/L以下時，中和沉淀停止，過濾； (7)將上述步驟得到的氫氧化鋅加高純水洗滌，經壓濾機壓濾，濾餅送入干燥煅燒窯經1200°C高溫煅燒，充分分解得微米級氧化鋅產品。2.根據權利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，其特征在于:所述氨水浸出劑中氨濃度為75-90g/L，碳酸銨濃度為80-150g/L ;所述浸出時體積質量液固比為4:1 L/kgo3.根據權利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，其特征在于:所述加入高錳酸鉀或雙氧水進行氧化反應的反應條件為40-70°C。4.根據權利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，其特征在于:所述適量的硫化錢溶液的加入量為銅、鎘、鉛雜質質量之和的1-1.15倍；硫化銨溶液中有效硫含量8-10% ;所述適量的硫化銨溶液的控制辦法是:取ImL經上述凈化的溶液放在玻璃板上，滴加一滴稀硫化銨溶液，如果生成的硫化物沉淀帶黑色或灰色，則說明除雜不完全，需重復凈化作業；如果生成的硫化物沉淀呈純白色，說明是生成了純的硫化鋅，除雜已完成。5.根據權利要求1所述的一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法，其特征在于:所述加入鋅粉進行置換反應的鋅粉加入量為按溶液中銅、鎘、鉛總質量的2-4倍，置換反應為30-60分鐘。
【專利摘要】本發明涉及一種以高氟氯次氧化鋅為原料生產微米級氧化鋅的方法。其過程是通過濕法冶金的銨鹽-氨水浸出、氧化除鐵、加鋅粉和硫化銨除雜、中和制備氫氧化鋅；然后在干燥煅燒爐內經1200℃高溫煅燒，制得純度為99.95%的微米級氧化鋅。本發明工藝條件寬松，操作簡便，除雜有效、受控、可靠。
【IPC分類】C01G9/02
【公開號】CN105129839
【申請號】CN201510517577
【發明人】吳聲良, 商亞軍, 林錫庭, 曹曉星
【申請人】湖南華信稀貴科技有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月22日