一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料技術領域，特別涉及一種儲氫復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著社會經濟的迅速發展，人類對能源的需求日益增加，導致化石燃料等不可再生能源日漸枯竭，能源危機日益嚴重。與此同時，化石燃料的大量使用也加劇了環境污染，嚴重威脅人類的生存環境。因此，在低碳和可持續發展的今天，新型綠色可再生能源的研究開發已經成為共識。
[0003]氫能由于其資源豐富、高能效、無污染的特點是將來代替化石能源的最理想的潔凈能源之一。然而，由于氫的密度是所有元素中最小的，常溫常壓下為氣體，所以其高密度儲氫技術成為制約氫能發展的瓶頸之一。在眾多輕質儲氫材料中，儲氫容量達到18.5wt.% (質量分數)，受到了研究者的關注。但是，為儲氫材料存在兩個主要問題:一是苛刻的放氫條件，初始放氫溫度高于400°C，到600°C時只能放出約一半的氫；二是難于實現可逆，可逆溫度高至600°C及氫壓達35MPa。
[0004]中國專利(申請號:201310075690.2)公開了一種LiBH4摻雜金屬硫化物的儲氫復合材料及其制備方法，該專利涉及的LiBH4-20wt.% MoS2儲氫復合體系在兩次吸氫測試中吸氫量相同，具有很好的循環可逆性，但是其操作溫度高達550°C，不利于實際應用。在研究論文[X.B.Yu, D.M.Grant, and G.S.Walker.Dehydrogenat1n of LiBH4Destabilized withVar1us Oxides.J.Phys.Chem.C, 2009，113:17945-17949]中，LiBH4在摻雜 Fe 203后，該儲氫復合體系初始放氫溫度低于100°C，在200°C時放氫量約有6wt.%，盡管放氫速率顯著降低，但該體系吸氫性能差。
[0005]雖然上述制備的復合材料，使LiBH4的儲氫性能得到一定改善，但仍存在吸氫性能差或可逆條件苛刻等缺點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種能夠明顯改善復合體系的可逆吸/放氫性能、大大提高吸/放氫速率的硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料及其制備方法。本發明主要是將Li3BOjP LiBH 4通過機械球磨處理，得到一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料。
[0007]本發明的硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料是由Li3BOr^ LiBH4組成，上述兩種成分的質量比為Li3BO3 = LiBH4= 0.2:1?1:1。
[0008]上述硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料的制備方法是在氬氣保護下，將LiBH4與Li3BO3按照上述質量比混合均勻后，置于球磨罐中進行球磨處理，球磨時間為I?5h，球料比為10:1?40:1，轉速為200?500r/min，球磨15min，間歇15min。待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到1^8!14-1^過03儲氫復合材料。
[0009]本發明具有以下優點:
[0010]1、本發明制備的LiBH4-Li3BO^氫復合材料，吸/放氫速率快，具有很好的可逆性能；作為固體氫源使用，在350 °C下，3000s時能夠放氫1.5wt.%，是純LiBH4的近四倍，同時，該復合材料具有優異的可逆儲氫性能，在400°C和5.0MPa下，循環吸/放氫5次后仍保持3.2wt.%的吸氫量。
[0011]2、原料易得、成本低廉、制備工藝簡單，有利于工業化批量生產。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例1制備的LiBH4-Li3BO3M氫復合材料和LiBH 4的程序升溫放氫(TPD)曲線對比圖，其中:(a)-LiBH4-Li3BO3; (b)-LiBH 4。
[0013]圖2為本發明實施例2制備的LiBH4-Li3BO3M氫復合材料和LiBH 4的吸氫速率曲線對比圖，其中(a)?(e)-!^!14-1^過03吸氫I次至5次；(f)-LiBH 4。
[0014]圖3為本發明實施例3制備的LiBH4-Li3BO3M氫復合材料和LiBH 4的放氫速率曲線對比圖，其中:(a)-LiBH4-Li3BO3; (b)-LiBH 4。
[0015]圖4為本發明實施例4制備的LiBH4-Li3BO3M氫復合材料和LiBH 4的吸氫速率曲線對比圖，其中:(a)?(e)-LiBH4-Li3BO3吸氫I次至5次；(f)-LiBH4。
【具體實施方式】
:
[0016]實施例1
[0017]將Li3BO3 0.34g與LiBH4 1.66g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球80g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，球磨機轉速為500r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為lh，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進行壓片封裝。
[0018]放氫性能測試:取少量上述制得的儲氫復合材料壓片裝入P-C-T(壓力-組成-溫度)測試儀進行程序升溫脫附(TPD)測試，測試結果如圖1所示，1^8!14-1^過03儲氫復合材料的初始脫氫溫度與純LiBH4的一樣，但是放氫量從純8.0wt.%增加到10.0wt.% ο
[0019]實施例2
[0020]將Li3BO3 1.0Og與LiBH4 L OOg均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球60g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，球磨機轉速為200r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為5h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進行壓片封裝。
[0021]吸/放氫性能測試:取少量上述制得的儲氫復合材料壓片裝入試樣管進行循環吸/放氫速率測試，測試結果如圖2所示，該儲氫復合材料在400°C，5.0MPa下的可逆性能與純LiBHjg比明顯提高。在5次吸/放氫測試后，該復合材料的可逆吸氫量保持在3.2wt.%左右，均高于純LiBH4i第一次放氫測試后的吸氫量1.9wt.%，而且吸氫速率要快于純LiBH4。
[0022]實施例3
[0023]將Li3BO3 0.80g與LiBH4 L 20g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球20g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，球磨機轉速為300r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為2h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進行壓片封裝。
[0024]放氫性能測試:取少量壓片后樣品裝入試樣管，進行放氫動力學測試。升溫時給予
3.0MPa的氫壓以抑制樣品在400°C之前放氫。測試結果如圖3所示，LiBH4-Li3BO3復合材料放氫速率顯著提高，在1500S放氫量達1.8wt.%，是純1^8!14在相同條件下放氫量的3倍多。
[0025]實施例4
[0026]將Li3BO3 0.50g與LiBH4 1.50g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球40g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，球磨機轉速為400r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為4h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進行壓片封裝。
[0027]取少量上述方法制備的儲氫復合材料，壓片后裝入試樣管進行循環吸/放氫速率測試，測試結果如圖4所示，在400°C下復合材料可逆吸氫量為2.7wt.%左右，該復合材料的五次吸氫速率和吸氫量均優于純LiBH4的第一次吸氫性能。
[0028]實施例5
[0029]將Li3BO3 0.67g與LiBH4 L 33g均勻混合后置于球磨罐中，放入不銹鋼磨球60g，在氬氣(99.99 %，Iatm)氣氛保護下進行高能球磨處理，球磨機轉速為400r/min，球磨15min，間歇15min，球磨時間為3h，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進行壓片封裝。
[0030]放氫性能測試:取上述制得的儲氫復合材料壓片裝入P-C-T測試儀進行放氫速率測試。結果表明，在450°C下，LiBH4-Li3BO3儲氫復合材料的放氫量為5.8wt.%，而純LiBH4在相同條件下的放氫量僅為3.0wt.%。Li3BO3的添加使得LiBH4放氫性能得到明顯改善。
【主權項】
1.一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料，其特征在于:該復合材料是由Li過03與LiBH4組成，上述兩種成分的質量比為Li 3B03:LiBH4= 0.2:1?1:1。2.權利要求1所述的硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料的制備方法，其特征在于:在氬氣保護下，將Li 3B03按照上述質量比混合均勻后，置于球磨罐中進行球磨處理，球磨時間為I?5h，球料比為10:1?40:1，轉速為200?500r/min，球磨15min，間歇15min。待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝，得到LiBH4-Li3BO^氫復合材料。
【專利摘要】一種硼酸鋰摻雜硼氫化鋰的儲氫復合材料，它是由Li3BO3與LiBH4組成，上述兩種成分的質量比為Li3BO3:LiBH4＝0.2:1～1:1。上述儲氫復合材料的制備方法是在氬氣保護下，將LiBH4與Li3BO3按照上述質量比混合均勻后，置于球磨罐中進行球磨處理，球磨時間為1～5h，球料比為10:1～40:1，轉速為200～500r/min，球磨15min，間歇15min。待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出并進行密封包裝。制備的儲氫復合材料可逆吸/放氫量大和吸/放氫速率高。此外，本發明原料易得、成本低廉、制備工藝簡單，有利于工業化批量生產。
【IPC分類】C01B3/02
【公開號】CN105016298
【申請號】CN201510398488
【發明人】韓樹民, 馬雨飛, 劉婷, 劉洋, 郭亮亮
【申請人】燕山大學
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月8日