及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二階非線性光學晶體K2SbF2Cl3及其制備方法和應用，屬于無機化 學領域，也屬于材料科學領域和光學領域。
【背景技術】
[0002] 非線性光學效應起源于激光與介質的相互作用。當激光在具有非零二階極化率的 介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學效應。利用晶體的二階 非線性光學效應，可以制成二次諧波發生器、頻率轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器 件，在激光技術、大氣監測和國防軍事等眾多領域，都有著重要的應用價值。無機非線性光 學材料在二階非線性光學材料的實用化研究中居主導地位。依據透光波段和適用范圍，無 機二階非線性光學晶體材料可分為紫外光區非線性光學材料、可見光區非線性光學材料和 紅外光區非線性光學材料。目前已投入實用的紫外及可見光區的無機非線性光學材料有 0-偏硼酸鋇（BBO)、硼酸鋰（LBO)、磷酸二氫鉀（KDP)、磷酸鈦氧鉀（KTP)等，基本可以滿足 大多數實用的要求。但對于紅外非線性光學材料來講，離實用還有差距。原因在于現有的紅 外二階非線性光學晶體材料，如AgGaS2、AgGaSejPZnGeP2等晶體，雖然具有很大的二階非 線性光學系數，在紅外光區也有很寬的透過范圍，但合成條件苛刻，不容易生長光學質量高 的大單晶，特別是損傷閾值較低，因而不能滿足二階非線性光學晶體材料的實用化要求。而 實現紅外激光的頻率轉換又在國民經濟、國防軍事等領域有著重要的價值，如實現連續可 調的分子光譜，拓寬激光輻射波長的范圍，開辟新的激光光源等。因而尋找高激光損傷閾值 的紅外無機非線性光學材料的研究已成為當前非線性光學材料研究領域的一個重要課題。
【發明內容】
[0003] 本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種透光波段較寬、二 階非線性光學系數較大、能夠實現相位匹配、容易制備且穩定性較好的無機晶體化合物 K2SbF2Cl3及其制備方法。
[0004] 本發明的另一目的在于提供所述的無機晶體化合物作為二階非線性光學晶體材 料的應用。
[0005] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0006] 一種無機晶體化合物，分子式為K2SbF2Cl3O
[0007] 其晶體空間群為P2JA。
[0008] 其晶胞參數為"=7.6320(11)A, 6 = 8.1788(11)A，r= 12.7931(17)A:a=P= Y= 90。，r= 79:8.55(19)A3,Z= 4。
[0009] 無機晶體化合物的光學帶隙為4.OleV。
[0010] 其粉末倍頻效應為磷酸二氫鉀的4倍，粉末的紅外透光范圍達到14微米。
[0011] -種制備上述無機晶體化合物的方法，包括以下步驟：將摩爾比為2 :1的KF和 SbCl3加入水熱反應釜內，再加入鹽酸與蒸餾水的混合溶液，其中HCl和H2O的體積比為 1-2 :1，將密閉的水熱反應釜放入馬福爐內，緩慢加熱至180°C，恒溫反應1-2天后，緩慢降 至室溫；反應結束后，用乙醇沖洗，干燥后即得到無機晶體化合物K2SbF2Cl313
[0012] 所述的降溫方式為自然降溫或以2-6°C/h的速率降至室溫。
[0013] 所述的無機晶體化合物作為二階非線性光學晶體材料的應用。
[0014] 本發明制備K2SbF2ClJ^反應方程式如下所示：
[0015] 2KF+SbCl3-K2SbF2Cl3
[0016] 本發明具有以下優點和有益效果：
[0017]1.本發明制得的無機晶體化合物具有較大的倍頻效應（SHG)，Kurt-Perryz粉末 倍頻測試結果表明其粉末倍頻效應大約為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍；
[0018] 2.本發明制得的無機晶體化合物在可見光區和中紅外光區有很寬的透過范圍，粉 末的紅外透光范圍達到14微米；
[0019] 3.本發明制得的無機晶體化合物不含結晶水，對空氣穩定，不潮解，且熱穩定性較 好，能夠實現相位匹配；
[0020] 4.本發明利用水熱制備法，具有操作簡單、原料利用率高、實驗條件溫和以及產品 純度高等優點。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明K2SbF2Cl3的陰離子基團[SbF2Cl3]2結構圖。
[0022] 圖2為本發明K2SbF2Cl3中陰離子基團[SbF2C13]2的排列圖。
[0023] 圖3為本發明K2SbF2Cl3固體粉末的UV-Vis光譜圖。
[0024] 圖4為本發明K2SbF2Cl3固體粉末的ATR-FTIR光譜圖。
[0025] 圖5為本發明K2SbF2Cl3的熱失重譜圖。
[0026] 圖6為本發明K2SbF2Cl^ SHG大小與顆粒度關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步詳細的描述，但本發明 的實施方式不限于此。
[0028] 實施例1
[0029] 將20mmolKF和IOmmolSbCl3加入23mL的水熱反應釜內，再加入2mL鹽酸與蒸 餾水的混合溶液，其中HCl:H20 = 1 :1，將密閉的水熱反應釜放入馬弗爐內，經3h加熱至 180°C，恒溫反應1天，關閉馬福爐，自然冷卻至室溫；反應結束后，用乙醇沖洗，干燥后即得 至IJ無色晶體K2SbF2Cl3。
[0030] 實施例2
[0031] 將20mmolKF和IOmmolSbCl3加入23mL的水熱反應釜內，再加入3mL鹽酸與蒸 餾水的混合溶液，其中HCl=H2O= 2 :1，將密閉的水熱反應釜放入馬弗爐內，經3h加熱至 180°C，恒溫反應2天，以6°C/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫；反應結束后，用乙醇沖洗，干 燥后即得到無色晶體K2SbF2Cl313
[0032] 實施例3
[0033] 將IOmmolKF和5mmolSbCl3加入23mL的水熱反應釜內，再加入2mL鹽酸與蒸餾水 的混合溶液，其中HCl:H20= 1 :1，將密閉的水熱反應釜放入馬弗爐內，經3h加熱至180°C， 恒溫反應1天，以2°C/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫；反應結束后，用乙醇沖洗，干燥后即 得到無色晶體K2SbF2Cl3。
[0034] 樣品測試：
[0035] 上述實施例所制備的無機晶體化合物的非線性光學性質測試通過Kurtz-Perry 粉末倍頻測試方法進行。具體操作步驟如下：預先將待測樣SK2SbF2Cl3晶體進行研磨，篩 選出粒徑大小約為100-125ym的粉末樣品，然后將其裝入兩面都為透明玻璃的樣品池內， 以同等顆粒度的KDP粉末作為標準樣品。用激光照射樣品池，通過濾鏡過濾掉基頻光并使 倍頻光透過，倍頻信號經光電倍增管收集后顯示于示波器上。通過比較待測樣品與標準樣 品的倍頻信號的強弱，得到待測樣品的倍頻效應強度大小，Kurtz-Perry粉末倍頻測試結果 表明其粉末倍頻效應大約為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍。
[0036] 相位匹配測試是通過比較待測樣品的粒徑大小與倍頻信號強度大小的關系來 確定的。待測樣品K2SbF2Cl^sB體經過研磨后，通過不同孔徑的篩子篩選成不同粒徑范圍 的顆粒（具體粒徑大小范圍為 20-40ym，40-60ym，60-80ym，80-100ym，100-125ym， 125-150ym，150-200ym，200-300ym，300-400ym，400-500ym以及大于 500ym)。測試不 同粒徑范圍待測樣品倍頻信號的強度大小，通過比較它們之間的關系來初步判斷待測化合 物能否實現相位匹配。
[0037] 所得的無機晶體化合物經過X-射線單晶結構測定，其分子式為K2SbF2Cl3，空間群 為P23A;晶胞參數為《 = 7.6320(11)A，Ir= 8:.1788:(11)A，:e= 12.雅31(17)A;:a= 0 =y =90。，K= 798.55(19)A'Z= 4。其陰離子基團[SbF2Cl3]2的結構如圖1所示。圖2為 該化合物陰離子基團[SbF2Cl3]2的排列圖。該無機晶體化合物固體粉末的UV-Vis光譜圖 如圖3所示，其固體粉末的ATR-FTIR光譜圖如圖4所示，該無機晶體化合物具有較大的光 學帶隙，約為4.OleV;粉末的紅外吸收邊可達14微米，其熱失重譜圖如圖5所示，該無機晶 體化合物在180°C以后才開始失重，因此具有較好的熱穩定性。其SHG大小與顆粒度關系曲 線的測試結果如圖6所示，表明該化合物是可以實現相位匹配的。
[0038] 本發明所制備的化合物K2SbF2Cl^sB體的空間群為P2Jj1，屬于正交晶系。在晶體 結構的最小不對稱單元中，有兩個K原子、一個Sb原子、兩個F原子和三個Cl原子。每介Sb 原子與周圍的兩個F原子和三個Cl原子形成畸變的四方錐構型，其中的軸配位原子是F2。 由于Sb3+具有孤對電子，所有的Sb-X鍵（X=F、C1)都位于Sb原子的一側。其中，Sb-F鍵 的鍵長分別為1.958(2)和丨.983(2)A,Sb-Cl鍵的鍵長分別為2. 5613(11)、2. 6490(11)和 2.8893( 11)A0
[0039] 化合物陰離子基團在三維空間中的排列非常不規則，而正是由于這種不規則的排 列方式才使得化合物呈現非中心對稱的結構，從而使化合物表現出一定的二階非線性光 學效應。但另一方面也可以看出，同一個晶胞的四個陰離子基團中，有兩個基團的軸向鍵 (Sb-F2)接近和a軸平行的方向，而另外兩個基團的軸向鍵（Sb-F2)的方向則和a軸方向幾 乎反平行了。這種排列方式使得每一個單獨陰離子基團形成的偶極矩不能有效的疊加，從 而導致化合物無法表現出很強的倍頻效應。
[0040] 總之，它具有優良的綜合性能，可作為二階非線性光學晶體材料加以應用。
[0041] 上面結合附圖對本發明的實施方式作了詳細說明，但是本發明并不限于所述實施 方式，可在本領域的普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前 提下做出各種變化。
【主權項】
1. 一種無機晶體化合物，其特征在于：分子式為KzSbFzCls。2. 根據權利要求1所述的無機晶體化合物，其特征在于：晶體空間群為P2i2A。3. 根據權利要求2所述的無機晶體化合物，其特征在于：晶胞參數為 "=7.6320(1l)A，/) =8.1788(1l)A，c=12.7931(17) A;口= 0 =丫=90。，良/=7%.55(19) 化Z= 4。4. 根據權利要求3所述的無機晶體化合物，其特征在于：無機晶體化合物的光學帶隙 為 4.OleV。5. 根據權利要求4所述的無機晶體化合物，其特征在于：其粉末倍頻效應為憐酸二氨 鐘的4倍，粉末的紅外透光范圍達到14微米。6. -種制備權利要求1~5任一項所述的無機晶體化合物的方法，其特征在于，包括 W下步驟：將摩爾比為2 :1的KF和訊CI3加入水熱反應蓋內，再加入鹽酸與蒸饋水的混合 溶液，其中肥1和&0的體積比為1-2 :1，將密閉的水熱反應蓋放入馬福爐內，緩慢加熱至 180°C，恒溫反應1-2天后，緩慢降至室溫；反應結束后，用乙醇沖洗，干燥后即得到無機晶 體化合物KzSbFzClj。7. 根據權利要求6所述的制備無機晶體化合物的方法，其特征在于：所述的降溫方式 為自然降溫或W2-6°CA的速率降至室溫。8. 權利要求1~5任一項所述的無機晶體化合物作為二階非線性光學晶體材料的應 用。
【專利摘要】本發明公開了一種無機晶體化合物K2SbF2Cl3及其制備方法和作為二階非線性光學晶體材料的應用。其晶體空間群為P212121，晶胞參數為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，光學帶隙為4.01eV，其粉末倍頻效應為磷酸二氫鉀的4倍，粉末的紅外透光范圍達到14微米。本發明以KF和SbCl3為起始反應物，采用水熱法制備得到無機晶體化合物K2SbF2Cl3。該無機晶體化合物有較強的可相位匹配的二階非線性光學效應；在可見光區和中紅外光區有很大的透光窗口；具有較大的帶隙和熱穩定性；合成方法操作簡單、原料利用率高、實驗條件溫和、產品純度高；該晶體材料能廣泛應用于光學領域。
【IPC分類】C30B29/12, C30B7/10
【公開號】CN105002558
【申請號】CN201510332818
【發明人】黃印, 陳興國, 秦金貴
【申請人】武漢大學
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月16日