用于熱噴涂的高純粉末的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種能夠通過等離子體而沉積的粉末、一種制造這種粉末的方法以及 通過等離子噴涂所述粉末獲得的襯里。
【背景技術】
[0002] 用于處理（例如通過等離子刻蝕）半導體（例如硅晶片）的腔室的內表面，通常 利用由等離子噴涂施加的陶瓷襯里進行保護。該襯里必須高度耐含鹵等離子體或者高腐蝕 性環境。作為進料粉末，等離子噴涂需要呈現出良好的流動性和顆粒形態的粉末，其能夠在 噴涂期間適當加熱。尤其，顆粒的大小對于顆粒來講必須足以透過等離子體且限制由蒸發 造成的損失。
[0003] 例如，為了形成較大（和多孔的）團塊、尤其燒結團塊，在沒有額外的凝固階段的 情況下，直接通過化學制造工藝或熱解制造工藝獲得的超細粉末不適于等離子噴涂。因為 等離子噴涂不能導致全部團塊的熔化，故所產生的襯里具有多孔性。通過噴涂燒結團塊而 獲得的襯里的總孔隙度通常為2%至3%，其將不適于保護半導體的蝕刻室的內表面。尤 其，在US 6916534、US2007/077363或者US2008/0112873中描述的燒結粉末不能夠通過熱 噴涂而產生非常致密的襯里。另外，從多孔團塊獲得的襯里當暴露在腐蝕性環境中時，隨著 時間的流逝會產生顆粒的釋放。
[0004] US 7931836或US 2011/0129399公開了由等離子體熔化產生的顆粒形成的粉末 以形成在自由流動狀態下固化的液滴。在一些實施方式中，大于約90%的起始材料的顆粒 可完全地或部分地轉化成液體形式。所得到的粉末的體積密度在I. 2g/cm3和2. 2g/cm 3之 間。
[0005] 在上述提到的申請中，通過研磨熔化塊而獲得的粉末也是不合適的，這是因為在 研磨階段期間加入了雜質。
[0006] 已知稀土金屬氧化物和/或氧化鉿和/或氧化釔鋁對化學侵蝕具有良好的內在抗 性。然而，它們具有高的熔化溫度和低的熱擴散。因此，難以通過等離子噴涂從這些顆粒開 始獲得非常致密的襯里。
[0007] 本發明的目的在于提供一種能夠通過等離子體以良好生產率來高效噴涂的粉末， 且該粉末可產生非常純和極其致密的襯里。
【發明內容】
[0008] 出于該目的，本發明提供了一種由顆粒（下文中"進料顆粒"）形成的粉末，基于氧 化物的重量百分比計，按數量計超過95%的所述顆粒具有大于或等于0.85的圓形度，所述 粉末包括超過99. 8 %的稀土金屬氧化物和/或氧化鉿和/或氧化釔鋁，且具有：
[0009] -中值粒徑D5tl在10微米和40微米之間且尺寸分散指數（D 9(| - Dltl) /D5tl小于3 ; [0010]-按數量百分比計小于5%的顆粒的尺寸小于或等于5 μπι;
[0011]-體積密度分散指數（P<5Q-P)/P小于0.2，
[0012] 半徑小于I ym的孔的累積比容小于所述粉末的總體積的10%，
[0013] 其中，粉末的0"百分位為對應于在粉末的顆粒的尺寸的累積分布曲線上數量百分 比η%的粒徑，粒徑以遞增次序而分類，
[0014] 密度Ρ<5(ι為尺寸小于或等于D 5(|的顆粒的部分的體積密度，且密度P為粉末的體積 密度。
[0015] 因此，根據本發明的進料粉末為大部分地由球形顆粒組成的非常純的粉末。該粉 末尤其值得注意的是顆粒的低的尺寸分散度，因為尺寸小于中值粒徑D5tl的顆粒的體積密 度基本上與尺寸大于或等于D5tl的顆粒的體積密度相同，且它包含極少的尺寸小于或等于 5μπι的微細粒。
[0016] 根據本發明的進料粉末還可包括一個或多個下面的可選特征：
[0017] -按數量計，超過95%、優選超過99%、優選超過99. 5 %的所述顆粒的圓形度大于 或等于0. 87,優選大于或等于0. 90。
[0018] -所述粉末包括超過99. 9 %、超過99. 950 %、超過99. 990 %、優選超過99. 999 %的 稀土金屬氧化物和/或氧化鉿和/或氧化釔鋁，尤其YAG。因此，其他氧化物的量非常低，使 得其不能夠顯著影響利用根據本發明的進料粉末所得到的結果。
[0019] -氧化物占所述粉末的重量的超過98 %、超過99 %、超過99. 5 %、超過99. 9 %、超 過 99. 95 %、超過 99. 985 % 或超過 99. 99%。
[0020] -所述稀土金屬選自紀（Y)、.L (Gd)、鈧（Sc)、鏑（Dy)、釹（Nd)和鐿（Yb)。優選地， 所述稀土金屬為?乙。
[0021] -所述氧化釔鋁為氧化釔鋁復合物，優選YAG (釔-鋁石榴石Y3Al5O12，包含按重量 計大約58 %的氧化釔）和/或YAP (釔-鋁鈣鈦礦，其包含按重量計大約68. 9 %的氧化釔）。
[0022] -所述粉末的顆粒的中值粒徑（D5tl)大于15 μ m和/或小于30 μ m。
[0023] -粒徑的10百分位（Dltl)大于1 μ m，優選大于5 μ m，優選大于10 μ m，或者也大于 13 μ m〇
[0024] -粒徑的90百分位（D9tl)小于60 μ m，優選小于50 μ m，優選小于40 μ m。
[0025] -粒徑的99. 5百分位（D99.5)小于80 μ m，優選小于60 μ m。
[0026] -尺寸分散指數（D9tl-Dltl)/D5tl優選小于2. 2,優選小于2.0,優選小于I. 8,優選小 于1.5,優選小于1.3,優選小于1. 1，優選小于1，或者優選也小于0.9,且優選大于0.4,優 選大于0. 7,優選大于0. 8。
[0027] -優選地，粉末呈現單峰分散類型，即僅一個主峰。
[0028] -按數量計尺寸小于10 μ m的進料顆粒的百分比優選小于5 %，優選小于4. 5 %，優 選小于4 %，優選小于3 %，優選小于2. 5 %，優選小于2 %。
[0029] -按數量計尺寸小于5 μπι的進料顆粒的百分比優選小于4%，優選小于3%，優選 小于2%，優選小于1. 5%，優選小于1%。
[0030] -半徑小于I ym的孔的累積比容小于所述粉末的堆積體積的8%，優選小于所述 粉末的堆積體積的6%，優選小于所述粉末的堆積體積的5%，優選小于所述粉末的堆積體 積的4%，優選小于所述粉末的堆積體積的3. 5%。
[0031 ]-比表面積優選小于5m2/g，優選小于3m2/g，優選小于2m2/g，優選小于lm 2/g，優選 小于 〇· 5m2/g〇
[0032] -堆積密度分散指數（Ρ<5(ΓΡ)/Ρ優選小于0. 15,優選小于0. 1。
[0033] -進料粉末的相對密度優選大于0. 4和/或小于0. 8,優選大于0. 45和/或小于 0.7。
[0034] -所述粉末的堆積密度大于2. 25g/cm3,優選大于2. 30g/cm3,優選大于2. 35g/cm3， 優選大于2. 40g/cm3,更優選大于2. 45g/cm3。
[0035] 本發明還涉及用于制造根據本發明的進料粉末的方法，其包括以下連續階段：
[0036] a)粒化顆粒以得到由中值粒徑D5tl在20微米和60微米之間的粒子形成的粉末，且 所述粉末包括基于氧化物的重量百分比計超過99. 8%的稀土金屬氧化物和/或氧化鉿和/ 或氧化釔鋁；
[0037] b)借助載氣，注射由粒子形成的所述粉末穿過注射器到達由等離子槍產生的等離 子射流，以獲得熔化的液滴；
[0038] c)冷卻所述熔化的液滴，以獲得根據本發明的進料粉末；
[0039] d)可選地，通過篩選或通過風選對所述進料粉末進行粒徑選擇。
[0040] 優選地，在階段a)和階段b)之間不存在中間固結階段，尤其不存在燒結階段。缺 少該中間固結階段有利地提高了進料粉末的純度。
[0041] 一種用于制造根據本發明的粉末的方法還可包括一個或多個以下的可選特征：
[0042] -在階段a)，粒化優選地為霧化干燥或噴霧干燥或者造球（轉變成小球）方法。
[0043] -在階段a)，以基于氧化物的重量百分比計，由粒子形成的粉末的礦物組成包括 超過99. 9%、超過99. 95 %、超過99. 99 %、優選超過99. 999%的稀土金屬的氧化物和/或 氧化鉿和/或氧化紀鋁。
[0044]-由粒子形成的粉末的中值圓形度C5tl優選大于0. 85、優選大于0. 90、優選大于 0. 95、且更優選大于0. 96。
[0045] _(：5百分位優選大于或等于0. 85、優選大于或等于0. 90。
[0046] -由粒子形成的粉末的中值縱橫比A5tl優選大于0. 75、優選大于0. 8。
[0047] -由粒子形成的粉末的比表面積優選小于15m2/g、優選小于10m2/g、優選小于8m 2/ g、優選小于7m2/g。
[0048] -通過壓汞法測量的由粒子形成的粉末的半徑小于I ym的孔的累積體積優選小 于0. 5cm3/g、優選小于0. 4cm3/g或優選小于0. 3cm3/g。
[0049] -由粒子形成的粉末的體積密度優選大于0. 5g/cm3、優選大于0. 7g/cm3、優選大 于0· 90g/cm3、優選大于0· 95g/cm3、優選小于I. 5g/cm3、優選小于I. 3g/cm3、優選小于I. Ig/ cm3。
[0050] -由粒子形成的所述粉末的粒徑的10百分位（Dltl)優選大于10 μπκ優選大于 15 μ m、優選大于20 μ m。
[0051] -所述粉末的粒徑的90百分位（D9tl)優選小于90 μπκ優選小于80 μπκ優選小于 70 μ m、優選小于65 μ m。
[0052] -由粒子形成的所述粉末的中值粒徑D5tl優選地在20微米和60微米之間。
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