一種Pd-Pt合金納米晶及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種Pd-Pt合金納米晶及其制備方法和應用，屬于納米領域。
【背景技術】
[0002]隨著世界能源需要和環境問題的日益增加，尋找清潔能源迫在眉睫。近年來，燃料電池的開發利用，進一步拓寬了能源領域的研宄范圍。金屬納米晶由于其獨特的幾何結構和其特有的光學、電學、催化和力學特性，在很多重要領域引起了廣泛關注。在金屬納米族中，貴金屬納米晶(如Au、Ag、Pd和Pt等)和合金納米晶(FePt，PdPt)等在許多領域應用廣泛，特別是具有特殊形貌的雙金屬合金納米晶在燃料電池領域中有著潛在的應用。例如，Sun課題組在油胺體系中可控合成Fe-Pt合金納米晶，在酸性溶液中表現出優越的ORR活性。Xia課題組在水溶液中可控合成了分枝狀Pd-Pt納米晶，電化學測試表明，分枝狀Pd-Pt納米晶具有較大比表面積和較多的活性位點，從而提高了催化劑的催化活性和穩定性。
[0003]但是仍然存在以下問題:Pt納米晶催化劑是催化氧還原反應(ORR)最有效的催化劑，而對析氧反應(OER)而言，Pt納米晶的催化活性較差，從而使其廣泛使用受到限制。同時值得注意的是，具有高活性的特殊結構的合金納米晶合成條件一般較為繁雜，且很少科研工作者關注其雙功能性。
[0004]因此，研發高效的雙功能Pt納米晶催化劑是目前研宄的熱點，在可再生能源技術的發展過程中，尋求高效特殊結構的合金納米晶，特別是可用于ORR和OER的雙功能電催化劑具有重要意義和巨大挑戰。
【發明內容】
[0005]本發明旨在開發一種新型、高效的雙功能催化劑。
[0006]為了實現這一目的，我們公開了一種Pd-Pt合金納米晶，所述的Pd-Pt合金納米晶為凹多面體，其晶相為面心立方相。
[0007]本發明中所公開的Pd-Pt合金納米晶是按照如下方法制備得到:將Pd(NO3)2_2H20，H2PtCl6 6H20，聚乙烯吡咯烷酮(PVP )，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )加入到乙二醇溶液中，逐步升溫至110-230。C，并在這一溫度下反應得到含有Pd-Pt合金納米晶的產物，經分散沉降、離心分離得到Pd-Pt合金納米晶。
[0008]優選地，我們按照4 0C-S 0C HiirT1的升溫速率逐步升溫。
[0009]進一步地，我們更為優選地方式是將升溫過程分為兩個階段，首先升溫至100-150°C，反應一段時間后，繼續升溫至180-230 °C，并在這一溫度下反應得到含有Pd-Pt合金納米晶的廣物。
[0010]其中，優選反應后的產物用無水乙醇分散沉降。其中采用無水乙醇分散沉降、離心分離的操作可以重復3-4次。
[0011]優選地，本發明還公開了各組分的添加比例為Pd(NO3)2_2H20 0.1 mol_0.3 mol，H2PtCl6 6H20 0.1 mol-0.3 mol,PVP 10 mmol-1 5 mmol,CTAB Smmol-10 mmol，乙二醇30-50mLo
[0012]進一步地，我們還給出了優選的反應時間為60-150 min。當溫度達到我們所期待的溫度后，保持溫度恒定并反應60-150 min。譬如，當溫度達到110_230°C后，反應60-150min。對于分階段的升溫過程來說，我們在溫度到達100-150 °0和180-230 °C兩個溫度點時，控制溫度恒定并分別反應60-150 min。
[0013]同時本發明進一步公開了這一 Pd-Pt合金納米晶在燃料電池催化劑中的應用。特別是這一 Pd-Pt合金納米晶同時在催化氧還原反應和析氧反應中的應用。
[0014]本發明所制得的Pd-Pt合金納米晶采用X射線能譜儀(EDS )和X射線衍射儀(XRD )來表征其組份和結構；用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(STEM)分析其尺寸、形貌和微結構等。
[0015]本發明所制得的Pd-Pt合金納米晶具有優異的ORR和OER性能，能夠高效催化燃料電池中的ORR和0ER。經檢測其性能優于目前市售的Pt-C，對于可再生能源技術發展具有重要的指導意義。
[0016]本發明中所涉及的Pd-Pt合金納米晶通過固液相化學反應制備，在常壓和較低的溫度下可控地合成了 Pd-Pt合金納米晶，同時由于采用“一鍋煮”的方式，利用程序控溫模式得到具有獨特凹多面體的Pd-Pt合金納米體，工藝簡單，反應溫度低，時間短，適合于批量生產。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明合成的Pd-Pt合金納米晶的EDS圖。
[0018]圖2為本發明合成的Pd-Pt合金納米晶的XRD圖。
[0019]圖3為本發明合成的Pd-Pt合金納米晶的TEM圖。
[0020]圖4為本發明合成的Pd-Pt合金納米晶的STEM圖。
[0021]圖5為本發明合成的Pd-Pt合金納米晶的ORR性能測試圖。
[0022]圖6為本發明合成的Pd-Pt合金納米晶的OER性能測試圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對
【發明內容】
的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。
[0024]實施例1
室溫下，稱量 18 mg (0.03 mmol) (Pd(NO3)2.2H20 ,34 mg (0.03 mmol) H2PtCl6 6H20，110 mg (I mmol) PVP, 180 mg CTAB (0.5 mmol)粉末，并將全部原料一起加入到干燥的容量為250 mL的三頸圓底燒瓶中，再用量筒量取20 mL乙二醇加入到三頸圓底燒瓶中，超聲并攪拌至完全溶解，得到橙黃色溶液。
[0025]將三頸圓底燒瓶轉移至沙浴中，程序控溫下以7 ° C/min的速率升溫至110 ° C下保溫60 min后，繼續以7 ° C/min升溫至185 ° C保溫90 min，至反應結束。待反應器自然冷卻至室溫，加入適量乙醇分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到黑色產物，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。
[0026]采用EDS，XRD，TEM和STEM測試分別對產品進行分析，結果如圖1至圖4所示。圖1顯示主要元素是Pd和Pt，圖面上還有少量C和Cu的峰，來自測試的銅網。圖2中顯示出5個尖銳的衍射峰，這些衍射峰介于立方相Pd (JCPDS-87-637)和立方Pt (JCPDS-88-2343)之間，說明得到的產品為合金結構。
[0027]從圖3和圖4中可以觀察到大量單分散的凹多面體的Pd-Pt合金納米晶。尺寸約為13 nm。因此，我們確定所得到的晶體廣物為凹多面體的Pd-Pt合金納米晶，晶相為面心立方相。
[0028]實施例2
在三電極體系中通過循環伏安法和極化曲線法，測試樣品的電化學性質，具體過程如下:
電化學實驗在CHI760e型電化學工作站上進行，采用標準的三電極測試體系，相應的工作電極為本文所獲取的樣品修飾的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為銀/氯化銀(Ag/AgCl)。本文中所有的電勢均相對于Ag/AgCl。電解液為0.1 M的KOH溶液。所有電化學測試均在30 °(:下進行。每次實驗時，所有的修飾電極均在0.1 M KOH溶液中進行測試。
[0029]樣品修飾電極的制備方法如下:
每次實驗前，將直徑為5 mm的旋轉圓盤電極依次用1.0 μπι、0.3 μπ^Ρ0.05 μm的Al2O3粉磨至鏡面，然后超聲清洗，最后用二次蒸餾水淋洗干凈，在室溫隊氣氛下干燥待用。將2 mg的Pd-Pt合金納米晶分散到I mL水中，獲得2 mg mL—1的Pd-Pt合金納米晶的懸浮液。20 PL這種懸浮液和5 μ? 1%萘酚溶液，先后被分散在旋轉圓盤電極表面隊氛圍中干燥，得到Pd-Pt合金納米晶修飾電極。
[0030]ORR測試前，先向溶液中通入高純O2 30 min，并在實驗過程中繼續通02以保持溶液的O2氛圍。不同掃速下的線性掃描極化曲線(LSV)也是在O2氛圍中進行，相應的電化學掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為-0.80 V-0.20 V。
[0031]OER測試前，先向溶液中通入高純O2 30 min，以除去溶液中溶解的其它氣體，并在實驗過程中繼續通O2以保持溶液的O 2氛圍。LSV也是在O 2氛圍中進行，相應的電化學掃描速率為10 mV/s，轉速設定為1600 rpm，掃描范圍為O V-1.0 V。
[0032]檢測結果分別參看圖5和圖6。測試結果表明，Pd-Pt合金納米晶表現出優異的ORR和OER性能，從圖5的A-D中我們可以看到本發明獲得的Pd-Pt合金納米晶在催化氧還原反應中的催化活性及穩定性優于市售Pt/C催化劑。從圖6中我們可以看到本發明獲得Pd-Pt合金納米晶在析氧反應中的催化活性及穩定性優于市售Pt/C催化劑，因而本發明獲得的Pd-Pt是一種性能遠遠優于市售Pt/C催化劑的，在催化氧還原反應和析氧反應中均具有良好表現的雙功能電催化劑。
【主權項】
1.一種Pd-Pt合金納米晶，其特征在于，所述的Pd-Pt合金納米晶為凹多面體，其晶相為面心立方相。2.一種權利要求1所述的Pd-Pt合金納米晶的制備方法，其特征在于，所述方法為:將Pd(NO3)2_2H20，H2PtCl6 6H20，聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化銨加入到乙二醇溶液中，逐步升溫至110-230 ° C，并在這一溫度下反應得到含有Pd-Pt合金納米晶的產物，經分散沉降、離心分離得到Pd-Pt合金納米晶。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，按照4-80C HiirT1的升溫速率逐步升溫。4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，升溫過程分為兩個階段，首先升溫至100-150 °C，反應一段時間后，繼續升溫至180-230 °C，并在這一溫度下反應得到含有Pd-Pt合金納米晶的產物。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，反應后的產物用無水乙醇分散沉降。6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，各組分的添加比例為Pd(NO 3)2_2H200.1 mol-0.3 mo I, H2PtCl6' 6H20 0.1 mol-0.3 mo I, PVP 10 mmol -1 5 mmol, CTAB Smmol -10mmol，乙二醇 30-50 mL。7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，反應時間為60-150min。8.權利要求1所述的Pd-Pt合金納米晶在燃料電池催化劑中的應用。9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述Pd-Pt合金納米晶同時在催化氧還原反應和析氧反應的應用。
【專利摘要】本發明屬于納米領域，具體公開了一種Pd-Pt合金納米晶及其制備方法和應用，本發明所公開的Pd-Pt合金納米晶具有凹多面體，其晶相為面心立方相。這一Pd-Pt合金納米晶具有優異的ORR和OER性能，能夠高效催化燃料電池中的ORR和OER。同時由于采用“一鍋煮”的制備方式，利用程序控溫模式得到Pd-Pt合金納米體，因而具有工藝簡單，反應溫度低，時間短，適合于批量生產的工業化特點。
【IPC分類】C30B7/14, C30B29/52
【公開號】CN104975346
【申請號】CN201510376890
【發明人】劉蘇莉, 陳昌云, 包建春, 邵陽, 劉欽普
【申請人】南京曉莊學院
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年7月1日