一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法
【專利說明】一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法
[0001]
技術領域
本發明屬材料學領域，尤其涉及一種ZnO薄膜，具體來說是一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]閃爍材料是一種能將入射在其上的高能射線(X/γ射線)或粒子轉換為紫外或可見光的晶態能量轉換體，廣泛應用在高能物理與核物理實驗、影像核醫學(CT和PET)、工業CT在線檢測、油井勘探、安全檢查等領域。近年來，隨著影像核醫學醫療設備的發展和高能物理與核物理實驗需求的提高，對閃爍體的要求也越來越高:大的有效原子序數(有利于高能射線吸收)、更高的光輸出(提高信號強度)、更快的衰減(可以實時成像，減少干擾)、更高的能量分辨率(提高成像精度)。但目前已付諸使用的材料的閃爍特性參數離理想的需求還有相當大的距離。
[0003]寬禁帶直接躍迀半導體材料，由于具有材料內多原胞范圍內的激子振子強度耦合增強的效應，引起的Wannier激子超快發射發光衰減時間往往在亞納秒級，從而彌補了無機閃爍材料這個領域的缺陷。ZnO除了具有資源豐富、價格低廉、高的化學和熱穩定性，更好的抗輻照損傷能力，適合做長壽命器件等多方面的優勢外，它還以中等密度(P=5.6g/cm3)、迄今為止最快的衰減時間(τ〈1η8)等優良的性能成為一種備受關注的快衰減閃爍材料。人們在研宄中還發現，摻雜ZnO具有更好的閃爍性能，如超快的時間響應和高的發光效率。但實際制備的ZnO閃爍體樣品發光效率尚不夠理想，相對于第一代傳統閃爍材料發光產額過低，且由缺陷引起的自吸收嚴重。而且，大尺寸的ZnO單晶制備困難也使控制缺陷的方式捉襟見肘，因此尚未能滿足應用的需求。
[0004]目前ZnO基閃爍晶體的研宄大多是基于單晶塊體，粉末和陶瓷這幾種形態，對于薄膜形態閃爍性能的研宄較少，而且實驗發現薄膜與粉體閃爍發光的機理不同，不能夠相互移植。薄膜形態的閃爍材料除具有節約生長成本，可大面積生長這些優點以外，由于薄膜需生長在襯底上，所以可以方便地通過控制襯底的形態來控制薄膜的生長模式。目前，用做薄膜襯底的材料通常是單晶硅或藍寶石基片，甚至還有石英玻璃等材料，但無論采取哪種襯底材料都存在薄膜和襯底之間的晶格失配和熱失配等問題造成的薄膜附著力差，結晶質量不高，取向雜亂，進而影響到薄膜材料的光學質量和閃爍性能。另一方面，ZnO基閃爍材料的發光一般有兩個成分，分快慢光，一般認為慢光在500nm附近，與ZnO中本征的氧空位缺陷有關，而380nm附近的快光則取決于激子發光。而生長ZnO薄膜常用的高真空物理方法如磁控濺射法、脈沖激光沉積法等生長的ZnO薄膜均存在嚴重的成分偏析，即薄膜內嚴重缺氧而導致氧空位、鋅間隙很多，從而使薄膜激子發射與缺陷發射的相對強度比太小，也就是快慢衰減發光成分強度比太低。因此，難以得到具有較高光學質量和快衰減性能的ZnO閃爍薄膜。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，所述的這種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法解決了襯底和薄膜之間失配造成的結晶質量和取向性差以及薄膜內激子和缺陷發光強度比低的問題。
[0006]本發明提供了一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，包括如下步驟:
1)一個酸處理單晶硅片的步驟，量取濃硫酸和濃磷酸，所述的濃硫酸和濃磷酸的體積比為1~5:1，將濃硫酸和濃磷酸混合后，加熱到溫度140~170°C，將單晶硅片放入其中，保持溫度持續10~40min，然后自然冷卻，取出單晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超聲波清洗，最后吹干，即得經酸處理后的單晶硅片；
2)一個制備籽晶層的步驟，將上述處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術，在襯底上制備一層厚度為40~60nm的ZnO薄膜作為籽晶層；
3)一個沉積ZnO薄膜的步驟，在上述ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為N2，沉積溫度范圍為370-390°C，ZnO薄膜的厚度為150_250nm，沉積的同時采用N-Ga共摻雜方法，Zn、N和Ga原子比范圍為Zn:N:Ga=l: 1-3:0.01-0.05。
[0007]進一步的，所述的濃硫酸的質量百分比濃度為95-98%，所述濃磷酸為質量百分比濃度為70~90%。
[0008]進一步的，籽晶層的沉積條件為:沉積溫度300°C，濺射功率100W，沉積壓強
0.26Pa，Ar:02為 I:3-1:5，沉積時間 15min0
[0009]本發明由于采用了化學濕法刻蝕技術對單晶襯底材料進行刻蝕，并在刻蝕后的襯底上增加了籽晶層，提高了薄膜的結晶取向性，從薄膜的X射線衍射(XRD)圖中可觀察到ZnO薄膜具有強的(002)取向特征；另一方面，由于采用了 N-Ga共摻雜的方法控制缺陷形成，從光致發光(PU譜圖上可以觀察到薄膜具有強的紫外發射光，可見發光峰幾乎消失，薄膜的熒光壽命譜顯示380nm附近的激子發光具有納秒級雙指數衰減特征。也就是說通過本發明中提供的一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，獲得了具有(002)擇優取向特征，強的紫外發射性能和超快衰減性能的ZnO薄膜材料。
[0010]本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明通過對襯底進行刻蝕處理并在襯底上生長一層較薄的籽晶層的方法，來控制ZnO薄膜的生長模式和取向特征；通過一種簡單的常壓氣相生長方法，即超聲噴霧熱解法來制備ZnO薄膜，并對薄膜進行施主-受主的共摻雜來控制薄膜慢衰減發光強度，增加薄膜快衰減成分的輸出。該方法具有對襯底材料適用性廣，所需設備簡單，成本低等優點，且得到的薄膜具有強的紫外激子發射和超快衰減性能。
【附圖說明】
[0011]圖1是經實施例1的制備方法所得的超快閃爍ZnO薄膜的XRD圖。
[0012]圖2是經實施例1的制備方法所得的超快閃爍ZnO薄膜的PL光譜圖。
[0013]圖3是經實施例1的制備方法所得的超快閃爍ZnO薄膜的熒光壽命譜圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
[0015]實施例1
一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、按體積比計算，濃硫酸:濃磷酸為3:1的比例，將濃硫酸和濃磷酸混合后，所得的混合酸加熱到溫度160°C后，將單晶硅片放入其中，保持溫度為160°C持續20min，然后自然冷卻，將混合酸倒出來，最后取出單晶硅片，首先經過酒精的清洗，然后進行超聲清洗，最后吹干，即得經酸處理后的單晶硅片；所述濃硫酸的質量百分比濃度為95-98%，所述濃磷酸為質量百分比濃度為85%的磷酸水溶液；
(2)、將按照上述步驟(I)處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術，在襯底上制備一層厚度約50nm的純ZnO薄膜作為籽晶層。籽晶層的沉積條件如下:沉積溫度300°C，濺射功率100W，沉積壓強0.26Pa，Ar:02為1:5，沉積時間15min。
[0016](3)、在按照上述步驟(2)生長的ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為高純N2，沉積溫度為380°C，薄膜總厚度約200nm，薄膜沉積的同時采用N-Ga共摻雜(原子比Zn:N:Ga=l:3:0.03)方法控制薄膜內部缺陷，提高其發光質量。
[0017]采用X射線波譜儀對經上述制備方法得到的ZnO薄膜進行測試，所得的XRD結果如圖1所示，從圖1中可以看出ZnO薄膜具有強的(002)取向特征；采用熒光光譜儀對上述所得ZnO薄膜進行測試，所得PL光譜圖如圖2所示，從圖2中可見薄膜的380nm附近的紫外發射峰遠強于可見發射峰，紫外可見強度比為12.79 ;采用熒光壽命光譜儀對上述所得ZnO薄膜進行測試，所得熒光壽命譜圖如圖3所示，從圖3可見薄膜的熒光壽命譜具有雙指數衰減特征，其壽命為1.65ns/26.17ns，兩種衰減成分權重分別為25.82%和74.18%。
[0018]以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 一個酸處理單晶硅片的步驟，量取濃硫酸和濃磷酸，所述的濃硫酸和濃磷酸的體積比為1~5:1，將濃硫酸和濃磷酸混合后，加熱到溫度140~170°C，將單晶硅片放入其中，保持溫度持續10~40min，然后自然冷卻，取出單晶娃片，先米用乙醇清洗，然后米用超聲波清洗，最后吹干，即得經酸處理后的單晶硅片； 一個制備籽晶層的步驟，將上述處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術，在襯底上制備一層厚度為40~60nm的ZnO薄膜作為籽晶層； 一個沉積ZnO薄膜的步驟，在上述ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為N2，沉積溫度范圍為370-390°C，ZnO薄膜的厚度為150_250nm，沉積的同時采用N-Ga共摻雜方法，Zn、N和Ga原子比范圍為Zn:N:Ga=l: 1-3:0.01-0.05。2.根據權利要求1所述的一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:所述的濃硫酸的質量百分比濃度為95-98%，所述濃磷酸為質量百分比濃度為70~90%。3.根據權利要求1所述的一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:籽晶層的沉積條件為:沉積溫度300 °G，濺射功率100W，沉積壓強0.26Pa，Ar:02為1:3_1:5，沉積時間 15min。
【專利摘要】本發明一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，包括一個酸處理單晶硅片的步驟，量取濃硫酸和濃磷酸，將濃硫酸和濃磷酸混合后，加熱，將單晶硅片放入其中，保持溫度持續10~40min，然后自然冷卻，取出單晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超聲波清洗，最后吹干，將上述處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術，在襯底上制備一層厚度為40~60nm的ZnO薄膜作為籽晶層,在上述ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為N2，沉積溫度范圍為370-390oC，ZnO薄膜的厚度為150-250nm。通過本發明的法得到的ZnO薄膜具有（002）擇優取向特征、強紫外發射和超快閃爍性能。
【IPC分類】C30B25/02, C30B23/02, C30B29/16
【公開號】CN104911706
【申請號】CN201510328712
【發明人】張燦云, 鄒軍, 徐家躍, 孔晉芳, 王鳳超, 楊波波, 李龍, 孫孿鴻
【申請人】上海應用技術學院
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月15日