殼聚糖改性尿素的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于尿素生產技術領域，具體說是一種殼聚糖改性尿素的制備方法。
【背景技術】
[0002] 尿素是農業最重要的氮肥，目前發達國家已經采用了各種新技術，包括納米技術、 脲酶抑制技術等，美國、法國、德國尿素利用率達到70% - 75%，然而我國尿素的利用率僅為 32%左右。尿素的分解必須要有脲酶的作用，由于脲酶作用而造成的NH3損失的尿素達50% 以上。由此，世界各國科學家已研宄出脲酶的結構，其具有47個SH基團，其中對尿素起分 解作用的僅有少數幾個SH基團。而且已知一分子脲酶能分解50萬分子尿素。因此，研制 出一種既是植物營養，又是一種SH基團的抑制物，是提高尿素利用率的關鍵。目前，市場上 的尿素包括包膜尿素、大顆粒尿素、甲醛尿素以及成本昂貴的亞丁烯雙脲等。
[0003] 自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸，是地球上最多的含氮天然有機化 合物；甲殼素是目前唯一天然的含有正電荷陽離子的可食性動物纖維，是糖類中唯一的堿 性多糖；殼聚糖（Chitosan)是甲殼素脫乙酰的產物，溶于稀酸，高度脫乙酰化產物可溶于 水。但是，一般由甲殼素脫乙酰化制得的殼聚糖分子量很大，并且有緊密的晶體結構，不溶 于普通的溶劑，只能在某些酸性介質中溶解，這使得殼聚糖的應用受到很大的限制。目前可 以通過化學、物理、生物三種降解方法，對殼聚糖進行處理，使其分子量下降，變成水溶性的 殼聚糖，這樣大大提高了殼聚糖的使用價值。三種降解方法如下： 1、酸降解法 殼聚糖在HC1、HF和HN03等無機強酸作用下，利用殼聚糖分子中存在眾多的游離氨 基與溶液中H+結合，引起殼聚糖分子間與分子內部的氫鍵斷裂。
[0004] 2、氧化降解法 氧化降解法是近年來國內外研宄比較多的殼聚糖降解方法，其中包括H2O2法、H2O 2 -NaCKV法、H2O2 -HCl法等，甲殼素其他氧化法還有NaBCV法及Cl 2法。其中，H2O2氧化降 解法因成本低、降解速度相對較快、產品相對分子質量低且分布窄、無殘毒、易實現工業 化而倍受關注。
[0005] 3、酶降解法 酶法降解與其它降解方法相比，可特異性地、選擇性地切斷殼聚糖的（1，4)糖苷鍵，具 有無副反應、降解條件溫和、降解過程及降解產物相對分子量分布容易控制、制備的低聚 殼聚糖生物活性高。酶法降解酶分為：專一性酶降解，如殼聚糖酶、溶菌酶，其價格昂貴； 非專一性酶降解，如脂肪酶、蛋白酶和纖維素酶等，價格低廉。
[0006] 以上均為殼聚糖降解為水溶性殼聚糖的常用的制備方法，不同降解工藝制備的殼 聚糖溶液的分子量差別很大。但不同分子量的殼聚糖溶液均可與硼酸反應，主要是殼聚糖 結構中的羥基與硼酸生成硼酸絡合物。殼聚糖溶液的結構式如下：
尿素在脲酶的作用下迅速分解成碳酸氫銨而使土壤pH值明顯升高和銨的累積，或氨 的揮發。
[0007] 如何提供一種殼聚糖改性尿素的制備方法，有效抑制土壤中脲酶的活性，大大提 高尿素的吸收利用率，有效地解決尿素施肥中存在的肥效利用率過低的問題，這是本發明 面臨的技術難題。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是針對現有技術存在的問題，提供一種殼聚糖改性尿素的制備方 法，有效抑制土壤中脲酶的活性，提高尿素的吸收利用率。
[0009] 本發明的目的是通過如下技術方案實現的：一種殼聚糖改性尿素的制備方法，其 特征在于，制備方法如下： 先進行殼聚糖溶液的制備，然后進行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造 粒過程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比 例為5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。
[0010] 對上述制備方法的進一步改進：所述的殼聚糖是利用脫乙酰度大于80%的殼聚糖 經酸解或氧化降解或酶解制備而成。
[0011] 對上述制備方法的進一步改進：所述的殼聚糖硼液的具體制備過程是：將100重 量份的殼聚糖溶液與10 - 4重量份的硼酸進行反應，并逐漸升溫至60-80度，攪拌使硼酸 全部溶解，至此殼聚糖硼液制備完成。 對上述制備方法的進一步改進：所述的殼聚糖改性尿素為全溶性的淡黃色顆粒，有海 鮮氣味，含氮45% - 46%。
[0012] 本發明與現有技術相比的優點和積極效果是： 本發明在尿素的造粒過程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合充分反應，然 后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。殼聚糖上的羥基可與硼酸生成絡合物，將其添加到 尿素中，制備殼聚糖改性尿素，在土壤中可有效抑制脲酶的活性，提高尿素的利用率。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述： 本發明一種殼聚糖改性尿素的制備方法的實施方式，制備方法如下： 先進行殼聚糖溶液的制備，然后進行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造 粒過程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比 例為5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。
[0014] 上述殼聚糖是利用脫乙酰度大于80%的殼聚糖經酸解或氧化降解或酶解制備而 成。
[0015] 以下為本發明的具體實施例： 實施例1 : 稱取50kg殼聚糖，加入1000 kg水，再加入20kg冰乙酸，90-95°C條件下保溫3 - 4h，冷 卻、過濾，得殼聚糖降解液；取殼聚糖降解液l〇〇〇kg，加入60 kg硼酸，加熱至50°C左右，攪 拌使硼酸全部溶解，即得殼聚糖硼液；將殼聚糖硼液在尿素制備二段蒸發進口端均勻加入， 按每噸尿素添加殼聚糖硼液l〇kg，制備殼聚糖改性尿素。
[0016] 實施例2: 稱取60kg殼聚糖，加入1000 kg水，加入鹽酸調整pH在I. 0 ±0. 2,然后加入NaBO3. 4H20 重量0. 25kg，升溫至60±2°C保溫4h，冷卻、過濾，即得殼聚糖降解溶液；取殼聚糖降解液 1000kg，加入40 kg硼酸，加熱至60°C左右，攪拌使硼酸全部溶解，即得殼聚糖硼液；將殼聚 糖硼液在尿素制備二段蒸發進口端均勻加入，按每噸尿素添加殼聚糖硼液50 kg，制備殼聚 糖改性尿素。
[0017] 實施例3: 稱取50kg殼聚糖，加入1000 kg水，用鹽酸調整pH在5±0. 2, 50±2°C條件下降解3 - 4h，冷卻、過濾，得殼聚糖降解液；取殼聚糖降解液1000kg，加入100 kg硼酸，加熱至50°C左 右，攪拌使硼酸全部溶解，即得殼聚糖硼液；將殼聚糖硼液在尿素制備二段蒸發進口端均勻 加入，按每噸尿素添加殼聚糖硼液5kg，制備殼聚糖改性尿素。
[0018] 本發明按實施例1制備的殼聚糖改性尿素的實驗結果見表1、表2。
[0019] 表1殼聚糖改性尿素對提高尿素利用率效果
表2 殼聚糖改性尿素對尿素氮的損失效果（％)
經研宄發現，殼聚糖上的羥基可與硼酸生成絡合物，將其添加到尿素中，制備殼聚糖改 性尿素，在土壤中可有效抑制脲酶的活性，提高尿素的利用率。
[0020] 當然，上述說明并非是對本發明的限制，本發明并不限于上述舉例，本技術領域的 普通技術人員，在本發明的實質范圍內，作出的變化、改型、添加或替換，都應屬于本發明的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，制備方法如下： 先進行殼聚糖溶液的制備，然后進行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造 粒過程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比 例為5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。2. 按照權利要求1所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖是 利用脫乙酰度大于80%的殼聚糖經酸解或氧化降解或酶解制備而成。3. 按照權利要求1或2所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖 硼液的具體制備過程是：將100重量份的殼聚糖溶液與10 - 4重量份的硼酸進行反應，并 逐漸升溫至60-80度，攪拌使硼酸全部溶解，至此殼聚糖硼液制備完成。4. 按照權利要求1或2所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖 改性尿素為全溶性的淡黃色顆粒，有海鮮氣味，含氮45% - 46%。5. 按照權利要求3所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖改 性尿素為全溶性的淡黃色顆粒，有海鮮氣味，含氮45% - 46%。
【專利摘要】本發明提供一種殼聚糖改性尿素的制備方法，其特點是：制備方法如下：先進行殼聚糖溶液的制備，然后進行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造粒過程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比例為5-50：1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。殼聚糖上的羥基可與硼酸生成絡合物，將其添加到尿素中，制備殼聚糖改性尿素，由于土壤中脲酶的活性位置被結合或由于脲酶受到殼聚糖硼的抑制作用，脲酶的活性被有效抑制，從而大大提高尿素的利用率。
【IPC分類】C05G3/08
【公開號】CN104909965
【申請號】CN201510308062
【發明人】單俊偉, 王海華, 郝曉晨, 宿露譯
【申請人】青島海大生物集團有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月8日