一種Ⅲ族氮化物晶體的生長方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及半導體材料技術領域，具體地說是一種III族氮化物晶體的生長方法。
【背景技術】
[0002]氮化鎵(GaN)等III族氮化物半導體，具有不同于傳統半導體材料的優異性能，在光探測、光通訊、固體光源、全色顯示等方面有著廣闊的應用前景和巨大的市場潛力。目前，GaN晶體的生長方法主要有氫化物氣相外延(Hydride vapor phase epitaxy)、高溫高壓法(High-pressure solut1n growth method)、氨熱法(Ammothermal growth method)和鈉流法(Na flux method)。由于晶體所需的生長條件適中，鈉流法是制備高質量的GaN單晶體材料的優選技術。在鈉流法中，碳(C)通過與溶液中的N形成C-N鍵達到束縛N的作用，可以減少Ga-Na溶液氣液界面的多晶形成，增加目標溶液區域N的濃度，從而提高GaN單晶的生長速率，因此氣液界面高的C濃度有利于該區域對N的束縛，減少多晶形成。一般地，將C粉末、Ga/Na原材料、以及籽晶一起放置于反應釜的坩禍中，經高溫高壓C溶解于Ga/Na溶液，分布在溶液氣液界面的C起到束縛N的作用，達到阻止自發形核生長GaN多晶的目的。由于各原材料的放置位置、反應釜內的氮氣流動、溶液溶解流動等不確定性，該C源添加方法存在C溶解后在Ga/Na溶液中的分布隨機性比較大，不能滿足鈉流法生長GaN單晶時氣液界面高C濃度的要求。
【發明內容】
[0003]本發明公開了一種III族氮化物晶體的生長方法，通過抑制N與Ga的結合，阻止GaN多晶的形成，從而顯著地提高了 GaN單晶的生長速率。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明采取以下技術方案:
一種III族氮化物晶體的生長方法，包括以下步驟:
把C片、固體的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反應釜的坩禍中，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件，該預定的過渡條件是溫度為50?800°C，壓力為0.1?20MPa ；
Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在氣液界面，同時C片開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解，使得Ga-Na溶液上部區域處于高C濃度氛圍下；
對反應釜繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件，該預定的生長條件是溫度為700?1000°C，壓力為I?50MPa，籽晶處開始GaN單晶生長；
GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。
[0005]所述C片為C粉末或C顆粒通過模壓成型、等靜壓成型或人工晶體生長方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
[0006]一種III族氮化物晶體的生長方法，包括以下步驟:
把固定的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反應釜的坩禍中，在反應釜內儲存C顆粒，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件，該預定的過渡條件是溫度為50?800°C，壓力為0.1?20MPa ；
將反應釜加壓升溫到預定的過渡條件后，Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液，此時使C顆粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面張力和浮力的共同作用下，C顆粒漂浮在氣液界面，C顆粒開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解；
對反應釜繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件，該預定的生長條件是溫度為700?1000°C，壓力為I?50MPa，籽晶處開始GaN單晶生長；
GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。
[0007]所述C顆粒為連續掉落或者按照預設間隔時間間隔掉落到Ga-Na溶液中。
[0008]所述反應釜內設有顆粒掉落器，C顆粒放置在該顆粒掉落器內。
[0009]所述C顆粒的顆粒度大小為1-400目。
[0010]所述C片和C顆粒由石墨、石墨烯和碳納米管中的一種或一種以上組成。
[0011]本發明采取在整個晶體生長過程中Ga-Na溶液氣液界面區域供應C源的方式，使得Ga-Na溶液氣液界面區域的C濃度一直處于高位狀態，保證Ga-Na溶液氣液界面區域溶解的N幾乎全部形成C-N鍵而被束縛，從而該區域N與Ga的結合受到抑制，GaN多晶的形成被阻止，最終顯著地提高了 GaN單晶的生長速率。
【附圖說明】
[0012]附圖1為本發明實施例一對應的反應釜裝置結構示意圖；
附圖2為本發明實施例二對應的反應釜裝置結構示意圖。
【具體實施方式】
[0013]為了便于本領域技術人員的理解，下面結合附圖對本發明作進一步的描述。
[0014]實施例一，一種III族氮化物晶體的生長方法，如附圖1所示，包括以下步驟:
SI，把C片41、固體的Ga-Na源材料及籽晶5 —起放于反應釜11的坩禍12中，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件，該預定的過渡條件是溫度為50?800°C，壓力為0.1?20MPa，在本實施例一中，半反應釜加溫至150°C，加壓至lOMPa。該C片為C粉末或C顆粒通過模壓成型、等靜壓成型或人工晶體生長方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
[0015]S2，Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液6，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在氣液界面，同時C片開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解，使得Ga-Na溶液上部區域處于高C濃度氛圍下，即Ga-Na溶液上部區域的C含量較高。
[0016]S3，對反應釜繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件，該預定的生長條件是溫度為700?1000°C，壓力為I?50MPa，Ga-Na溶液6上部區域在高C濃度氛圍下，N被C-N鍵束縛，N與Ga的結合受到抑制，幾乎沒有GaN多晶產生，籽晶5處開始GaN單晶生長。在本實施例一中，此時將反應釜升溫至800°C，加壓至20 MPa0
[0017]S4, GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。
[0018]實施例二，一種III族氮化物晶體的生長方法，如附圖2所示，包括以下步驟:
SI，把固定的Ga-Na源材料及籽晶5 —起放于反應釜11的坩禍12中，在反應釜11內儲存C顆粒42，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件，該預定的過渡條件是溫度為50?800°C，壓力為0.1?20MPa，本實施例二中將反應釜升溫至100°C，加壓至IMPa。該C顆粒的顆粒度大小為1-400目。
[0019]S2，將反應釜加壓升溫到預定的過渡條件后，Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液，此時使C顆粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面張力和浮力的共同作用下，C顆粒漂浮在氣液界面，C顆粒開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解，使得Ga-Na溶液上部區域的C含量較高，Ga-Na溶液6上部區域在高C濃度氛圍下。對于C顆粒的掉落，可以連續掉落，也可以按照預設的間隔時間每隔一段時間掉落，該間隔時間可以在I分鐘?10小時的范圍區間，具體可根據實際需要進行靈活選擇。進一步，可以預先在反應釜11內設置一個顆粒掉落器43，可安裝在反應釜頂面蓋的內表面，或者其他位置，在此沒有限定。將C顆粒儲存在該C顆粒掉落器，預先設置好相應的程序，使得該C顆粒掉落器按照預設的要求掉落C顆粒。
[0020]S3，對反應釜11繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件，該預定的生長條件是溫度為700?1000°C，壓力為I?50MPa，在本實施例二中，將反應釜繼續升溫至850°C，加壓至5MPa，Ga-Na溶液6上部區域在高C濃度氛圍下，N被C-N鍵束縛，N與Ga的結合受到抑制，幾乎沒有GaN多晶產生，籽晶5處開始GaN單晶生長。
[0021]S4, GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。
[0022]此外，對于以上涉及的C片和C顆粒，均由石墨、石墨烯和碳納米管等所有C同素異形體中的一種或一種以上組成。
[0023]對反應釜11的升溫加壓，可在反應釜的外圍設置加熱器，如在反應釜11的側壁外圍設置加熱器31，在反應釜的底面設置加熱器32，通過反應釜上的氣體管道21進行氮氣的引入及加壓，氣體管道內設置相應的氣體閥門22。此為常規技術手段，在此不再詳細贅述。
[0024]需要說明的是，以上所述并非是對本發明技術方案的限定，在不脫離本發明的創造構思的前提下，任何顯而易見的替換均在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種III族氮化物晶體的生長方法，包括以下步驟: 把C片、固體的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反應釜的坩禍中，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件，該預定的過渡條件是溫度為50?800°C，壓力為0.1?20MPa ； Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在氣液界面，同時C片開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解，使得Ga-Na溶液上部區域處于高C濃度氛圍下； 對反應釜繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件，該預定的生長條件是溫度為700?1000°C，壓力為I?50MPa，籽晶處開始GaN單晶生長； GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。
2.根據權利要求1所述的III族氮化物晶體的生長方法，其特征在于，所述C片為C粉末或C顆粒通過模壓成型、等靜壓成型或人工晶體生長方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
3.—種III族氮化物晶體的生長方法，包括以下步驟: 把固定的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反應釜的坩禍中，在反應釜內儲存C顆粒，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件，該預定的過渡條件是溫度為50?800°C，壓力為0.1?20MPa ； 將反應釜加壓升溫到預定的過渡條件后，Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液，此時使C顆粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面張力和浮力的共同作用下，C顆粒漂浮在氣液界面，C顆粒開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解； 對反應釜繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件，該預定的生長條件是溫度為700?1000°C，壓力為I?50MPa，籽晶處開始GaN單晶生長； GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。
4.根據權利要求3所述的III族氮化物晶體的生長方法，其特征在于，所述C顆粒為連續掉落或者按照預設間隔時間間隔掉落到Ga-Na溶液中。
5.根據權利要求4所述的III族氮化物晶體的生長方法，其特征在于，所述反應釜內設有顆粒掉落器，C顆粒放置在該顆粒掉落器內。
6.根據權利要求5所述的III族氮化物晶體的生長方法，其特征在于，所述C顆粒的顆粒度大小為1-400目ο
7.根據權利要求1?6中任一項所述的III族氮化物晶體的生長方法，其特征在于，所述C片和C顆粒由石墨、石墨烯和碳納米管中的一種或一種以上組成。
【專利摘要】一種Ⅲ族氮化物晶體的生長方法，包括以下步驟：把C片、固體的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反應釜的坩堝中，密封反應釜，將反應釜加壓升溫至預定的過渡條件；Ga-Na源材料由固體變為Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在氣液界面，同時C片開始在Ga-Na溶液上部區域緩慢溶解，使得Ga-Na溶液上部區域處于高C濃度氛圍下；對反應釜繼續加壓升溫，加壓升溫至預定的生長條件（700～1000℃，1～50MPa），籽晶處開始GaN單晶生長；GaN單晶達到目標厚度后，對反應釜降溫降壓并排除廢液并取出晶體。本發明通過抑制N與Ga的結合，阻止GaN多晶的形成，提高了GaN單晶的生長速率。
【IPC分類】C30B11-00, C30B29-40
【公開號】CN104862781
【申請號】CN201510302054
【發明人】劉南柳, 陳蛟, 李順峰, 汪青, 羅睿宏, 張國義
【申請人】北京大學東莞光電研究院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月4日