在液體基質中的污染物的去除中使用的材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可用于處理不同的液體基質以去除頑固污染物的材料。本發明可 以歸類到屬于具有環境中存在的主要污染物的水處理的領域。 2.
【背景技術】
[0002] 來自紡織工業的染料是主要的水污染源之一。這些物質減少了光的吸收，干擾水 生植物光合作用，因此對水源的氧含量、逐步富營養化以及這些物質的生物體內累積有直 接影響（AL-南克伯? C，等，2009 (Al-Nakib. C.，et al. 2009))。日常紡織工業將大量染料 污水處理到河流中（森*S.，等，2003(Sen S.，et al，2003))。據估計，40到50%之間的初 始染料濃度進入廢水中（巴特納加爾，A，等，2005 (Bhatnagar，A.，et al. 2005))。因此，創 新以便獲得用于染料污水的處理的新的替代選擇是必要的。
[0003] 有幾種技術來處理染料污染的廢水，其中，紫外線活化H202氧化活化（馬如 喝安達漢姆? M，等，2004 (Muruganandham, M.，et al. 2004))，利用芬頓試劑的高級氧 化過程（阿爾斯蘭? D，等，2000 (Arslan, D.，et al. 2000))，電化學絮凝（楊，C，等， 2005(Yang，C.，et al.2005))，通過瓜環（由甘脲和甲醛形成的環狀聚合物）的吸附 (羅賓遜? T，等，2001 (Robinson, T.，et al. 2001))和生物處理（使用細菌或真菌） (安，H，等，1996(An，H.，et al. 1996))是相關的。這些用于去除廢水顏色的技術是昂 貴的，并且通過將那些污染物從液相轉變到固相會產生二次污染物（巴特斯撤? E，等， 2004 (Burtscher，E.，et al. 2004))。因此，促進開發價格低廉且不產生短期或長期二次污 染物的廢水處理技術是必要的。
[0004] 最近，納米結構的錳氧化物引起了關注，因為這些材料在一些工業生產過程中有 前景的應用；例如，作為蓄電池系統中的主要組件和作為廣泛的工業過程的催化劑。此〇 2是 錳氧化物中最重要的，其具有超過14種同質異像體（polymorph)并且考慮到其具有類似于 堿性、堿土金屬陽離子以及重金屬陽離子的尺寸的空腔和隧道的內部結構被廣泛地使用。 因此，Mn0 2R表一種用于潛在應用例如分子篩和水軟化系統的有前景的材料（斯滔布? E， 等，1999 (Stobbe, E.，et al. 1999))。
[0005] 有一些文摘和公開內容描述了溶液中]?11〇2納米粒子的合成與表征。最常見的步 驟包含用適當的還原劑進行Mn (VII)鹽的還原（斯滔布*E，等，1999)。錳（VII)在表面活 性劑的存在下聲化學水相還原也用于在溶液中合成此0 2納米粒子。公開內容示出了使用 超聲法獲得的Mn02納米粒子在尺寸和形狀上更均勻。另外，據報道，長時間暴露于超聲波 中允許Mn(IV)還原成Mn 2+離子（斯滔布? E，等，1999)。
[0006] 觀察到的溶液中的納米粒子有趣的性質表明，這些材料如果在固相中合成，固定 在載體上，可以在應用中具有更多的功能性。因此，避免了用有機單分子層的納米粒子"保 護"處理，最終防止材料的表面的使用。已經報道了考慮使用硝酸錳作為前驅體在介孔二 氧化硅通道（SBA-15)內的一步合成二氧化錳納米晶的合成方法。在SBA-15中形成Mn0 2 納米晶是通過微波消解來進行的，導致40%的介孔載體體積被金屬氧化物占據（朱，S，等， 2006 (Zhu, S. , et al. 2006)) 〇
[0007] 在2004年，開發了一種有效的技術創造"雙溶劑法"，其允許完全填充SBA-15的 孔。第一合成步驟是通過兩種溶劑將無機前驅體混合到SBA-15通道中，這有利于前驅體離 子從反應混合物轉移到介孔二氧化硅通道的表面。下一步驟是通過熱處理將前驅體連接到 孔中，這個過程誘導轉化為氧化物納米粒子。示出的這種方法的缺點是不能控制合成的氧 化物的形貌（朱，S，等，2006)。
[0008] 并行地，聲化學法已用于在較短的反應時間中生成新型材料。據報道，通過聲化 學法獲得的氧化物的納米晶材料呈現出比通過常規方法獲得的材料的高純度（朱，S，等， 2006)。超聲波的化學效應是由于導致液體中氣泡的形成、生長和潰滅的聲空化現象，用超 聲波輻射給予溶液特定性質。聲空化在水和其它水溶液中產生活性基團。這些活性基團 具有非常高的溫度、壓力和冷卻速率，可以將金屬離子還原為金屬或金屬氧化物納米粒子 (朱，S，等，2006)。
[0009] 在2006年，朱申敏等（朱，S，等，2006)報道了使用SBA-15作為二氧化硅基質和 HC1水溶液中的KMn0 4作為前驅體在超聲波的存在下進行6小時合成介孔MnO 2。X射線衍 射分析表明，Mn02反應產物是無定形的，具有少量納米晶相。此外，電子顯微鏡分析證實納 米結構的均相合成。
[0010] 如所示的，介孔二氧化硅和表面活性劑物質已經廣泛地用于納米結構氧化物的制 備。近年來，使用生物載體的興趣增加，因為它們有趣的結構在納米粒子的合成中是有用 的。相較于其他介質，生物材料是"生態友好"并且容易獲得。生物材料的結構在納米結構 氧化物的組裝中提供可以復制模板形貌學以及甚至它的功能的穩定且可控的條件（王，H， 等，2010 (Wang H.，et al. 2010))。
[0011] 在2009年，王煥琴與同事（王，H，等，2010)報道了使用棉花作為載體且KMnOjt 為前驅體合成具有二級納米結構的Mn0 2微纖維（microfiber)。為了改善棉花的多孔結構 并為Mn(V離子插入到纖維中創造合適的離子環境，棉花用HC1和NaOH水溶液處理。少量 處理過的棉花分散在疆叫水溶液中，并且隨后進行6小時的超聲波輻射。最后，將樣品干 燥并在500°C煅燒。通過上述處理，得到了此0 2微纖維，Mn02納米棒和納米粒子在此02微 纖維上生長，同時在合成過程中KMn0 4濃度增加。
[0012] 錳氧化物是非常強的氧化劑。據報道，Mn3+和Mn4+的氧化物和氫氧化物可以氧化 無機污染物如Cr(III)和Co(II)配合物以及有機污染物像取代酚類，芳族胺，炸藥和農藥。 在 2009 年，AI-南克伯?喬杜里（Al-Nakib. C. Chowdhury)等（AI-南克伯? C，等，2009)測 試了 Mn304氧化降解水中的染料的催化活性。
[0013] 用亞甲藍（MB)和普魯士紅（PR)染料的水溶液以及來自孟買（印度）紡織廠的廢 水樣品進行脫色實驗。一般來說，脫色實驗包含混合染料樣品，pH為3,恒定攪拌懸浮液中 的確定量的Mn30 4納米粒子并使用紫外可見光（UV-Vis)光譜監測反應。得到的譜圖表明MB 溶液在加入納米粒子一分鐘后脫色75%。PR溶液在24小時后完全脫色。關于當地紡織廠 的廢水樣品，顯示出其在加入納米粒子24小時后在310nm處的強吸收峰減小超過70%。結 論是通過強制水解法制備的納米結構的Mn 304代表一種在水中染料氧化降解方面有前景的 材料（AI-南克伯? C，等，2009)。
[0014] 在2010年，曹廣勝等（曹，G，等，2010 (Cao, G.，et al. 2010))報道了一種水熱法合 成Mn02a和|3納米棒并評價了其在羅丹明B(Rhodamine B，RB)和MB的氧化中的催化效 率。染料的催化氧化通過混合H202溶液和一定量的Mn02納米棒（單獨Mn0 2-a和Mn02-f3 相）來進行。反應混合物的紫外可見光光譜表明H20 2本身不能使溶液脫色。單獨的催化劑 的使用允許20分鐘內8 %的脫色度。催化劑和H202的組合允許90分鐘內95 %的RB溶液 脫色。至于MB溶液，相比于當使用Mn02-a納米棒時，當使用Mn02_|3納米棒時取得了更大 的脫色。催化劑的表面積的計算表明，相比于Mn0 2-a相，MnO2-0具有更大的表面積并因 此具有更多暴露的催化劑位點。 3.
【發明內容】
[0015] 本發明包含一種由硬纖維制成的材料（其用作過濾材料），金屬或金屬氧化物納 米粒子使用幾種技術沉積在硬纖維上；優選第IV族過渡金屬氧化物用于液體基質中的污 染物（例如，如亞甲藍或靛藍胭脂紅染料，或工業殘留水中的酚類）的降解和去除。所述降 解和去除通過材料和受污染的基質的直接接觸簡單地發生，其在接觸5分鐘之后具有98% 的去除效率。本發明也包括一種原位合成材料的方法，其包含以下步驟：a)改變硬纖維的 靜電環境；b)將硬纖維浸漬在金屬或金屬氧化物前驅體溶液中；c)將金屬或金屬氧化物粒 子沉積到纖維表面上；以及d)可選地，清潔所得到的材料。
[0016] 本發明所得到的材料是可生物降解的，具有高的機械阻力且可重復使用。此外，它 可以使用市場上可買到的可生物降解的元件來合成。降解過程是在不均勻相中進行，結合 了納米粒子材料的高催化能力和纖維素類聚合物的剛性和高度多孔結構。 同一菲奎葉纖維部分的縮放圖像。
[0025] 圖9是超聲法合成的Mn02生物納米復合材料的UV-vis漫反射光譜。前體濃度是 規定的。參考樣品是原始菲奎葉纖維。
[0026] 圖10a)用超聲法合成的Mn02生物納米復合材料進行靛藍胭脂紅（pH = 2. 5)的 降解反應之后的光譜；b)脫色試驗的視覺進展。
[0027] 圖11是根據超聲法合成的Mn02生物納米復合材料納米粒子的量和尺寸的靛藍胭 脂紅溶液的染料去除百分比。
[0028] 圖12a)原始靛藍胭脂紅溶液的電噴霧電離質譜（ESI-MS)譜圖。b)用超聲法合成 的Mn0 2生物納米復合材料的降解的溶液的ESI-MS譜圖。
[0029] 圖13是m/z 244的離子的裂解示意圖。
[0030] 圖14是靛藍胭脂紅的降解產物的裂解質譜。a)m/z 226d的離子的裂解；b)來自 m/z 226的離子的m/z 198的離子的裂解。c)m/z 244的離子的裂解；d)來自m/z 244的離 子的m/z 200的離子的裂解。e)m/z 232的離子的裂解；f)來自m/z232的離子的m/z 188 的離子的裂解。g)m/z217的離子的裂解；h)在m/z 297的離子的裂解。
[0031] 圖15是提出的靛藍胭脂紅的降解途徑1。
[0032] 圖16是提出的靛藍胭脂紅的降解途徑2。 5.【具體實施方式】
[0033] 本發明包含一種材料（其用作過濾材料），其由硬纖維組成，在硬纖維中使用不同 的技術沉積金屬或金屬氧化物納米粒子，其用于降解和去除存在于液體基質（例如，如亞 甲基藍或靛藍胭脂紅的染料，酚類或工業廢水）中的污染物。這種降解和去除通過材料和 被污染的基質的直接接觸發生，并且在接觸5分鐘后具有98%的去除效率。
[0034] 硬天然纖維是來源于單子葉植物葉子的那些纖維，其中每個纖維是相關的纖維的 維管束，具有高木質素含量且質硬。赫納昆纖維（henequen)、劍麻（sisal)和菲奎葉纖維 (fique)屬于硬天然纖維。為了在此說明的目的，還有合成纖維可以歸類為"硬"纖維，并且 本質上是那些可呈現類似天然硬纖維結構、形貌和