來自包含添加鎂鹽的醇鹽的氟化鎂溶膠溶液的方法
【專利說明】來自包含添加鎂鹽的醇鹽的氟化鎂溶膠溶液的方法
[0001] 描述
[0002] 本發明涉及由鎂醇鹽合成MgF2溶膠的方法，和制造包含MgF2作為光學活性組分的 光學活性表面涂層的方法。本發明也包括涂布有本發明的表面涂層的太陽能板、建筑玻璃、 光學系統和透鏡。
[0003] 在許多應用中，期望減少光反射，比如光伏和光熱元件、建筑玻璃或光學元件。通 過用光活性薄層涂布基底可減少穿過光學透明的基底（例如，玻璃）的可見光的反射，所述 光活性薄層展示的折射率位于基底的折射率（在玻璃的情況下，n s~1. 5)和空氣的折射率 (ne氣=1)之間。理想的單層涂層材料的折射率為約n。~1. 23,產生接近100%光學透明 的系統（見圖1)。
[0004] 多層系統（干涉層，通常為高反射Ti02-膜和低反射Si02-膜的交替層）是本領域 已知的。它們需要高生產成本和復雜的制造方法。
[0005] 抗反射（AR)氧化物單層是本領域已知的。具有最低折射率的氧化物材料是 Si02(n Si〇2~1.46)。為了實現更低的n值，無需要向這種層引入孔隙。但是，需要高達大于 50%的孔隙率以提供n = 1. 23的多孔層，導致這種層的低機械穩定性。
[0006] -些金屬氟化物展示的折射率明顯低于Si02。氟化鎂是研宄最多的材料（n MgF2 = 1. 38)。其他特性比如耐劃傷性、機械穩定性、熱穩定性和耐水解性對于比如玻璃或聚合物 涂層的應用是重要的。
[0007] 氣相沉積方法，比如濺射可用于膜沉積。由此獲得的薄層通常不顯示明顯的孔隙， 產生與松散材料（bulk material)接近或一致的折射率。氣相沉積的MgF2層受到金屬與 氟比例的非化學計量調整，導致點缺陷（"F-中心"）形成，從而使層的光學性質受損。蒸 發方法可有助于克服該問題，但是，由于點缺陷形成，因此不利于大面積的沉積。在兩種方 法中，所引入的必要的孔隙率不足。
[0008] 第一次描述了由基于金屬三氟乙酸鹽溶膠的液相沉積所產生的金屬氟化物層 (S.Fujihara，in Handbook of Sol-Gel Science and Technology (溶膠凝膠科學與技術 手冊），ed. S. Sakka，Kluwer，Boston，2005, vol. 1，pp. 203-224)。在第一步驟中，將金屬氟 化物三氟乙酸鹽沉積在基底上，隨后熱分解，形成非常多孔的金屬氟化物層。由于在該熱分 解過程中形成氟化氫和層厚度的劇烈收縮，因此調整這種層的參數是困難的。而且，涂布的 基底以及裝備可受到由蒸發的氟化氫氣體造成的腐蝕。所得層的機械性能的不足是該技術 的進一步缺點。
[0009] US 6,880,602B2(EP 1315005B1)給出在高溫、高壓下使乙酸鎂或甲醇鎂與水性氫 氟酸在甲醇中反應來獲得氟化鎂的溶膠溶液的方法。當將該方法以技術規模使用時，存在 明顯的缺陷，比如需要高壓分批反應和使用甲醇。
[0010] US 2011/0122497A1(EP 1791002A1)給出通過高壓方法獲得的MgF2溶膠，添加的 Si〇2-溶膠作為"粘合劑"，其形成光學和機械特性可接受的層。
[0011] 適于涂布玻璃的透明的氟化鎂基溶膠溶液迄今為止還未能從甲醇鎂之外的醇鹽 獲得。此外，甲醇鹽僅僅在甲醇中可得，甲醇是具有與其毒性和工作場所安全性相關問題的 溶劑。甲醇鎂在乙醇或異丙醇中不可溶，因此阻擋了通向透明溶膠溶液的道路。乙醇鎂雖 然可以較低的價格購得，但不直接溶解在甲醇、乙醇或異丙醇中。
[0012] 本發明目的是制備低折射率抗反射層，其克服了現有技術的缺點，尤其提供了由 鎂醇鹽，尤其是甲醇鎂或乙醇鎂獲得適于抗反射涂料的透明溶膠溶液的一般途徑。通過獨 立權利要求所限定的方法、制品和涂料解決了該問題。
[0013] 根據本發明的第一方面，提供一種獲得氟化鎂（MgF2)溶膠溶液的方法，其包括下 述步驟：
[0014] a.以第一體積提供非水性溶劑中的鎂醇鹽（Mg (OR) 2)，和
[0015] b.以第二體積向所述鎂醇鹽添加1. 85至2. 05摩爾當量的無水氟化氫（HF)，其特 征在于，
[0016] c.反應在下述物質存在下進行：
[0017] i.第二氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的鹽所組成的組，比如鎂的氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽；和/或
[0018] ii.至少一種添加劑非氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的鹽所組成的組，比如鋰、 銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鋯、鈦和/或鋅的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸 鹽。
[0019] 在一些實施方式中，所述反應在催化劑量的揮發性強酸存在下進行：
[0020] i.第二氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的鹽所組成的組，比如鎂的氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽；和/或
[0021] ii.至少一種添加劑非氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的鹽所組成的組，比如鋰、 銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鋯、鈦和/或鋅的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸 鹽。
[0022] 在一些實施方式中，鎂醇鹽是甲醇鎂（Mg(0Me)2)、乙醇鎂（Mg(0Et) 2)、丙醇鎂 (Mg(0Pr)2)或丁醇鎂（Mg(0Bu)2)，尤其是乙醇鎂和甲醇鎂。
[0023] 在一些實施方式中，鎂醇鹽是乙醇鎂（Mg(0Et)2)、丙醇鎂（Mg(0Pr) 2)或丁醇鎂 (Mg (OBu) 2)，尤其是乙醇儀。
[0024] 根據本發明的第二方面，提供一種獲得氟化鎂（MgF2)溶膠溶液的方法，其包括下 述步驟：
[0025] a.以第一體積提供非水性溶劑中的、尤其是乙醇或異丙醇中的乙醇鎂 (Mg(0Et) 2)、丙醇鎂（Mg(0Pr)2)或丁醇鎂（Mg(0Bu)2)，尤其是乙醇鎂，和
[0026] b.以第二體積向所述鎂醇鹽添加1. 85至2. 05摩爾當量的無水氟化氫（HF)，其特 征在于，
[0027] c.反應在催化劑量的揮發性強酸存在下進行。
[0028] 在一些實施方式中，獲得氟化鎂（MgF2)溶膠溶液的所述方法包括下述步驟：
[0029] a.以第一體提供非水性溶劑中的、尤其是乙醇或異丙醇中的乙醇鎂，和
[0030] b.以第二體積向所述鎂醇鹽添加1. 85至2. 05摩爾當量的無水氟化氫（HF)，其特 征在于，
[0031] c.反應在催化劑量的揮發性強酸和下述物質存在下進行：
[0032]i.第二氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的鹽所組成的組，比如鎂的氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽的鹽，和/或
[0033] ii.至少一種添加劑非氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的鹽所組成的組，比如鋰、 銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鋯、鈦或鋅的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽的 鹽。
[0034] 如果沒有另外指出，下述實施方式和描述指本發明的第一和第二方面。
[0035] 本發明人驚訝地發現向Mg-醇鹽溶劑體系添加第二氟化鎂前體和/或添加劑非氟 化鎂前體利于溶膠反應和改善從所得溶膠獲得的涂層的光學和機械特性。源自其的涂層顯 不出提尚的非晶態和孔隙率。
[0036] 如本文所使用，術語"第二氟化鎂前體"（也稱為"第二鎂前體"）指氟化反應中存 在的附加的鎂化合物。取決于反應條件，該化合物可以完全氟化成氟化鎂、部分氟化成氟化 鎂或根本不氟化成氟化鎂。
[0037] 如本文所使用，術語"非氟化鎂前體"（也稱為非鎂前體）指氟化反應中存在的附 加的金屬化合物。取決于反應條件，該化合物可以完全氟化成氟化鎂、部分氟化成氟化鎂或 根本不氟化成氟化鎂。
[0038] 第二氟化鎂前體和非氟化鎂前體都以某一量附加添加至氟化反應中存在的鎂醇 鹽中。二者也稱為"添加劑"、"金屬添加劑"或"添加劑前體"。
[0039] 在一些實施方式中，除了之前提到的鎂添加劑化合物，還以某些量存在進一步的 金屬添加劑化合物（見下面討論）。在一些實施方式中，除了之前提到的鎂添加劑化合物， 還存在進一步的鎂添加劑化合物。在一些實施方式中，存在兩種或更多種金屬添加劑化合 物（見下面討論）。在一些實施方式中，存在兩種或更多種金屬添加劑化合物和兩種或更多 種鎂添加劑化合物。但是，鎂添加劑（一種或多種）和進一步金屬添加劑（一種或多種） 的摩爾比之和不超過0.2摩爾，該量以相對于第一鎂前體的每摩爾鎂計算。
[0040] 在一些實施方式中，揮發性強酸的鹽選自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟 甲烷磺酸鹽。
[0041]第二氟化鎂前體的添加:
[0042] 通過添加上面提到的添加劑（一種或多種）而賦予的優勢背后的化學原理似乎是 在氟催化溶膠-凝膠條件下裂解不能夠被HF攻擊的Mg-0-Mg-鍵。向鎂醇鹽的渾濁懸浮液 添加少量強酸比如HC1的金屬鹽，例如MgCl 2、MgBr2、1%12或Mg (NO 3) 2 (1份氯化物/鹵化物 /硝酸鹽對應10-40份MgOR2，或1份氯化物/鹵化物/硝酸鹽對應5-20份MgOR 2)，使得在 HF-添加之后形成透明醇鹽溶液。
[0043] 工業鎂醇鹽總是水解至某一程度，導致材料中存在Mg-0-Mg-單元。這些Mg-0-Mg 單元在反應條件下（無水溶劑中）不與HF反應，因此阻礙形成透明MgF2溶膠。不希望被 理論限制，本發明人認為當向醇鹽和氯化物的混合物添加HF后，HF優選與氯化物（或另一 強酸的鹽）反應，使得釋放HC1 (或其他強酸）。HC1或其他酸然后破壞Mg-0-Mg-單元。結 果，可發生完全反應，使得形成透明MgF2溶膠。
[0044] 在一些實施方式中，第二氟化鎂前體的摩爾量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9% 或 10%〇
[0045] 在一些實施方式中，相對于鎂醇鹽，第二鎂前體（也稱為金屬添加劑前體）以下述 的量存在
[0046] -0. 2 摩爾（1:5)至 0. 001 摩爾（1:1000)每摩爾鎂，
[0047] -0? 2摩爾（1:5)至0? 01摩爾（1:100)每摩爾鎂，
[0048] -0? 2摩爾（1:5)至0? 04摩爾（1:25)每摩爾鎂，
[0049] -0? 2 摩爾（1:5)至 0? 08 摩爾（1:12. 5)每摩爾鎂，
[0050] -〇? 1 摩爾（1: 1〇)至 〇? 〇1 摩爾（1: 1〇〇)每摩爾鎂，
[0051] -0? 1摩爾（1:10)至0? 04摩爾（1:25)每摩爾鎂，或
[0052] -0? 01 摩爾（1:100)至 0? 04 摩爾（1:25)每摩爾鎂。
[0053] 在一些實施方式中，第二氟化鎂前體選自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟 甲烷磺酸鹽所組成的組，尤其選自氯化物或硝酸鹽，更尤其選自氯化物。
[0054] 在一些實施方式中，除了之前提到的鎂添加劑化合物，還以某些量存在進一步的 金屬添加劑化合物（見下面討論）。但是，鎂添加劑和進一步的金屬添加劑的摩爾比率之和 不超過0. 2摩爾，該量以相對于第一鎂前體的每摩爾鎂計算。
[0055] 在一些實施方式中，第二氟化鎂前體是MgCl2。在一種實施方式中，相對于鎂醇鹽 的量，]\%(：12的摩爾量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。
[0056] 在一些實施方式中，通過添加催化劑量、比如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%或10%的揮發性強酸比如HC1-氣體或濃縮的鹽酸獲得相同的結果（在添加水中濃 酸的情況下，必須考慮反應中水含量的限制，見下）。可采用不同的揮發性酸代替HC1，比如 耶1*、111、1^0 3等。揮發性的要求是基于隨后形成光層時使用的氟化物溶膠溶液。酸的揮發 性確保酸容易被去除并且不影響層的光學、機械或化學特性。
[0057] 在一些實施方式中，向第一體積或第二體積添加三氟乙酸（TFA)。少量的TFA的使 用導致更短的攪拌時間。通過使用TFA，溶膠溶液更快透明。不希望被理論限制，發明人認 為，中間產生附聚產物中包含少量HF的附聚產物。因此，在第一階段反應中一部分的鎂前 體仍未與HF反應。當HF擴散進入附聚產物并且與剩余的鎂前體反應時，發生與HF的完全 反應，其產生透明溶膠溶液。通過添加少量的TFA，TFA可與剩余的鎂前體反應，產生透明溶 膠溶液。TFA-鎂-中間體可通過加熱（如稍后描述）轉化成MgF 2。如果附加使用金屬添 加劑（與僅為鎂前體的反應相比），甚至需要更少的TFA就可在合理的時間內獲得透明溶膠 溶液，。
[0058] 鎂鹽（溴化物、碘化物、硝酸鹽等）提供了原本不可溶的醇鹽以類似程度解離的優 勢，同時避免了處理液體酸或它們各自氣體的技術缺陷。
[0059]添加劑非氟化鎂前體的添加:
[0060] 也可使用鎂之外的金屬的氯化物、溴化物、碘化物或合適的強酸鹽，比如但不限于 鋰、銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鈦、鋯或鋅，使得溶膠溶液的穩定性和所得層的機械和光學性 能產生附加的協同效應。
[0061] 在一些實施方式中，第一體積中存在添加劑非氟化鎂前體，其選自揮發性強酸的 鹽，尤其選自鋰、銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鋯、鈦或鋅的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三 氟甲烷磺酸鹽。
[0062] 在一些實施方式中，在步驟b (添加第二體積）之后添加添加劑非氟化鎂前體，其 選自揮發性強酸的鹽，尤其選自鋰、銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鋯、鈦或鋅的氯化物、溴化物、 碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽。
[0063] 這些添加劑所賦予的主要優勢是溶膠的較快透明、更好的穩定性以抵抗凝膠化和 由這種溶膠獲得的層的改善的機械和熱穩定性。
[0064] 在一些實施方式中，非氟化鎂前體的金屬是Li+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、 Si 4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或 Sb 5+，尤其 Li+、Ca2+、Ti4+、Al3+或 Si 4+。
[0065] 在一些實施方式中，