一種空心球狀金紅石二氧化鈦介晶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種空心球狀金紅石二氧化鈦介晶及其制備方法，屬于金屬氧化物功能材料的制備領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦是少數幾種無論在酸性還是在堿性條件下都非常穩定的無機材料之一，由于具有優異的生物相容性，并且本身無毒無害，同時資源充足，成本低廉，在光催化、電致變色、染料敏化太陽能電池以及鋰離子電池方面具有廣闊的應用前景，日漸成為解決全球環境與能源問題的一種關鍵材料。介晶結構材料具有豐富的介孔，其原子排列取向接近于單晶結構，因而其物理化學性質與單晶類似，而比表面積顯著高于單晶，成為近年來研宄熱點之一。目前二氧化鈦介晶的制備方法主要有水熱/溶劑熱法，以及前驅物的拓撲轉變等。其中水熱/溶劑熱法需要高溫高壓環境，能耗大，環境友好性差，存在較大安全隱患，產業化成本較高；而拓撲轉變法需要制備合適的前驅物，通過前驅物的后續處理過程得到二氧化鈦介晶。目前已經得到的二氧化鈦結晶的形貌有納米棒、納米花空心納米磚，啞鈴型以及片狀結構，但還沒有低溫一步法直接制備由金紅石結晶納米棒堆疊而成的空心球狀結構。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種過程簡單、無模板、低成本的一步法制備的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶及其制備方法。
[0004]本發明的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶，是由金紅石結晶納米棒組裝而成的空心球狀結構，空心球體的直徑為3.0-6.0 μ m，納米棒的長度為200~500nm，寬度為100~250nmo
[0005]本發明的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶的制備方法，其具體步驟如下:
I)將質量濃度63%的硝酸加入到質量濃度10%的雙氧水溶液中，硝酸和雙氧水溶液的體積比為0.02-0.06 ；
2 )向步驟I)的硝酸和雙氧水混合溶液中加入草酸鈦鉀，使草酸鈦鉀在溶液中的濃度為100-200毫摩爾/升，超聲振蕩充分混合，然后密封，在80 0C下保溫48~72小時，經離心分離、洗滌、干燥，得到空心球狀金紅石二氧化鈦介晶。
[0006]本發明首次實現了空心球狀結構金紅石二氧化鈦介晶的低溫一步法制備。利用草酸鈦鉀為鈦源，利用草酸鈦鉀在溶有硝酸的雙氧水溶液中的水解-溶解-再沉積過程，在800C的低溫下制備得到高結晶度的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶。該空心球狀結構是由納米棒為基本組成單元組裝而成的二級結構，單個納米棒的選區電子衍射表征表明合成納米棒具有類似單晶的結構，單晶納米棒內分布介孔。合成的空心球狀二氧化鈦介晶在光催化、光電催化、太陽能電池、氣體傳感器、生物材料、鋰離子電池等眾多領域有著廣泛的應用。
【附圖說明】
[0007]圖1為實施例1制備的空心球狀二氧化鈦介晶的低倍SEM照片； 圖2為實施例1制備的空心球狀二氧化鈦介晶的高倍SEM照片；
圖3為實施例1制備的空心球狀二氧化鈦介晶的XRD圖譜；
圖4為實施例1制備的空心球狀二氧化鈦介晶的基本組成單元納米棒的TEM照片；
圖5為實施例1制備的空心球狀二氧化鈦介晶的基本組成單元納米棒的HRTEM圖及FFT變換圖；其中圖a為HRTEM圖，圖b為FFT變換圖。
[0008]圖6為實施例1制備的空心球狀二氧化鈦介晶的氮氣吸附曲線；
圖7為實施例1反應12小時反應產物的SEM圖；其中圖a為低倍SEM照片，圖b為高倍SEM照片。
[0009]圖8為實施例1反應24小時反應產物的SEM圖；其中圖a為低倍SEM照片，圖b為高倍SEM照片。
[0010]圖9為實施例1反應36小時反應產物的SEM圖；其中圖a為低倍SEM照片，圖b為高倍SEM照片。
[0011]圖10為實施例1反應48小時反應產物的SEM圖；其中圖a為低倍SEM照片，圖b為高倍SEM照片。
[0012]圖11為實施例1反應60小時反應產物的SEM圖；其中圖a為低倍SEM照片，圖b為高倍SEM照片。
[0013]圖12為12小時反應產物XRD圖譜；
圖13為實施例2制備的空心球狀二氧化鈦介晶SEM照片；
圖14為實施例3制備的空心球狀二氧化鈦介晶SEM照片。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]以下結合實施例進一步闡述本發明，但本發明不僅僅局限于下述實施例。
[0016]實施例1
1)取3mL質量百分比為63%的硝酸加入到50 mL質量百分比為10%的雙氧水溶液中；
2)在步驟I)得到的溶液中添加草酸鈦鉀，使草酸鈦鉀在溶液中的濃度為100毫摩爾/升，超聲振蕩充分混合，得到暗紅色透明溶液；
3)將步驟2)得到的暗紅色透明溶液密封，放置在80 0C烘箱中，保溫72小時，經離心分離、洗滌、干燥，得到白色粉末，即為空心球狀金紅石二氧化鈦介晶。
[0017]本例制得的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶如圖1、2所示，納米棒的寬度約100-250 nm，長度約為200~500 nm，由納米棒組裝而成的空心球體直徑為3.0~6.0 μ m。圖3的XRD結果確認所得粉末為結晶良好金紅石結構二氧化鈦。圖4、5的TEM表征結果顯示，組成空心球狀的基本結構單元為其內分布介孔的金紅石二氧化鈦單晶(即介晶)。圖6的低溫氮氣吸附曲線表明，制備的樣品比表面積為32.19 1112/^，平均孔徑為11.3 nm，進一步確認介孔的存在。
[0018]圖7的時間系列試驗顯示，當反應時間為12小時，反應產物為納米線組裝成的球狀物，結合圖12可知，該產物為氫鈦酸。反應時間為24小時，如圖8所示，納米線消失，出現棒狀結構堆疊的實心球體。隨著反應的進行，逐漸形成由納米棒組裝形成的空心球狀結構，如圖9、10、11所示。
[0019]實施例2
1)取ImL質量百分比為63%的硝酸加入到50 mL質量百分比為10%的雙氧水溶液中；
2)在步驟I)得到的溶液中添加草酸鈦鉀，使草酸鈦鉀在溶液中的濃度為100毫摩爾/升，超聲振蕩充分混合，得到暗紅色透明溶液；
3)將步驟2)得到的暗紅色透明溶液密封，放置在80 0C烘箱中，保溫72小時，經離心分離、洗滌、干燥，得到白色粉末。
[0020]本例制得的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶的SEM照片如圖13，其結構單元納米棒的長度為150~250 nm,寬度為70~150 nm。
[0021]實施例3
1)取3mL質量百分比為63%的硝酸加入到50 mL質量百分比為10%的雙氧水溶液中；
2)在步驟I)得到的溶液中添加草酸鈦鉀，使草酸鈦鉀在溶液中的濃度為200毫摩爾/升，超聲振蕩充分混合，得到暗紅色透明溶液；
3)將步驟2)得到的暗紅色透明溶液密封，放置在80 0C烘箱中，保溫72小時，經離心分離、洗滌、干燥，得到白色粉末。
[0022]本例制得的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶的SEM照片如圖14，其結構單元納米棒的長度約為150~200 nm,寬度約為50~100 nm。
【主權項】
1.一種空心球狀金紅石二氧化鈦介晶，其特征在于是由金紅石結晶納米棒組裝而成的空心球狀結構，空心球體的直徑為3.0-6.0ym,納米棒的長度為200~500nm，寬度為100~250nmo
2.制備權利要求1所述的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶的方法，包括步驟如下: I)將質量濃度63%的硝酸加入到質量濃度10%的雙氧水溶液中，硝酸和雙氧水溶液的體積比為0.02-0.06 ； 2 )向步驟I)的硝酸和雙氧水混合溶液中加入草酸鈦鉀，使草酸鈦鉀在溶液中的濃度為100-200毫摩爾/升，超聲振蕩充分混合，然后密封，在80 0C下保溫48~72小時，經離心分離、洗滌、干燥，得到空心球狀金紅石二氧化鈦介晶。
【專利摘要】本發明公開的空心球狀金紅石二氧化鈦介晶，是由金紅石結晶納米棒組裝而成的空心球狀結構，空心球體的直徑為3.0~6.0μm，納米棒的長度為200~500nm，寬度為100~250nm。其制備步驟為：將草酸鈦鉀溶于添加有硝酸的雙氧水反應液中，在80oC下保溫48~72小時。本發明無需高溫高壓的水熱環境，低溫下一步獲得空心球狀金紅石二氧化鈦介晶，制備路線簡便易行，成本低，粉末產率高，可應用于光催化、鋰離子電池等領域。
【IPC分類】C01G23-053
【公開號】CN104843779
【申請號】CN201510210633
【發明人】賴璐璐, 吳進明
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月29日