一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土資源的再生技術，特別是一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽 電解廢料中回收稀土的方法，屬于稀土資源回收及再利用技術領域。
【背景技術】
[0002] 稀土金屬廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等 領域，其產量和銷量都在迅速增加，特別是隨著稀土儲氫合金和NdFeB永磁材料的工業化 應用，近年來對稀土金屬的需求量都是迅猛增長。目前，La、Ce、Pr、Nd等單一稀土金屬及 Pr-Nd、Gd-Fe、Dy-Fe等合金都是通過氟化物體系熔鹽電解工藝生產的。生產中，許多非稀 土雜質累積于熔鹽中。金屬出爐、更換陽極等操作帶出、濺出的熔鹽常易污染，但又常被撿 回電解爐中。清爐、穿爐、拆爐等也產生一些遭到污染的熔鹽。而且廢熔鹽的種類多，這 些熔鹽被污染的程度差異很大。尤其是目前稀土金屬生產設備還是以3000A電解槽為主 力爐型。手工操作為主，廢熔鹽的產生在所難免。據了解，多數爐子電解生產的稀土收率 在94% -97%，損失的稀土絕大部分在廢熔鹽電解渣中。這些廢棄的廢熔鹽中稀土含量在 10% -80 %之間，而且是以氟化物形式存在。
[0003] 以前，廢熔鹽要么被當作工業垃圾而丟棄，要么以犧牲產品質量為代價，將廢熔鹽 摻到合格熔鹽中繼續使用，為了保證產品品質和資源的回收利用，目前稀土熔鹽電解廢渣 回收主要分硫酸焙燒或堿轉焙燒回收；堿轉焙燒都是要在負壓或者高溫進行，對設備要求 以及能耗高，稀土收率低等；硫酸焙燒工藝氟轉換置換率高，但其經氯化稀土分離流程最 長，同時生產過程中有大量的氟化氫氣體及硫酸受熱分解酸性氣體冒出，廢氣收集處理難， 對環境的影響非常大。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土 的方法，使稀土收率高，生產成本低，節能環保。
[0005] 為了達成上述目的，本發明的解決方案是：
[0006] -種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方法，以稀土氟化物熔 鹽電解廢料為原料，按以下步驟進行：
[0007] 步驟A，破碎磨粉：原料先經破碎機粗破，初碎后的廢熔鹽約10-20目；再經球磨機 或雷蒙磨粉機磨粉至200目以上；
[0008] 步驟B，攪拌混料：將轉換劑與步驟A的原料按重量比0. 2-1. 4:1的比例配料，充 分混合；
[0009] 步驟C，焙燒轉換：將步驟B的料裝入焙燒鐵缽中，進入隧道窯300-500 °C焙燒4-8 小時；
[0010] 步驟D，球磨：將步驟C的料放入球磨機中研磨至200目以上；
[0011] 步驟E，洗滌：將步驟D的料先與自來水按重量比1:0. 6-1洗滌一次，洗水返回步 驟B中配料；濾渣再用步驟I中洗水或自來水洗滌，洗滌pH控制大于等于7,期間檢測洗水 中氟離子含量，直至氟離子洗凈后過濾得濾液和濾渣，洗滌廢水用氯化鈣沉淀除氟離子后 達標排放；
[0012] 步驟F，鹽酸優溶浸出：將鹽酸（9-1lmol/L)與步驟E的濾渣按重量比0.5-1. 8:1 的比例，加熱到75-90°C，控制pH值為1. 5-3. 0,保溫攪拌2-4小時，過濾得濾液和濾渣，濾 渣經洗滌回收稀土后集中處理；
[0013] 步驟G，萃取分離：將步驟F中的濾液在P507鹽酸體系中經120級萃取分離獲得 單一或混合稀土料液；
[0014] 步驟H，將步驟G中獲得的稀土料液用沉淀劑沉淀，獲得稀土沉淀富集物；
[0015] 步驟I，將步驟H的稀土沉淀富集物用水洗至中性，洗水返回步驟E中回用；
[0016] 步驟J，灼燒：將步驟I中洗好的稀土沉淀富集物950-1050°C灼燒2-6小時，得氧 化稀土。
[0017] 所述步驟B，轉換劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或多種。
[0018] 所述步驟D，第一遍洗水中堿含量達100-300g/L，氟離子含量很低，洗水可循環使 用。
[0019] 所述步驟E，檢測洗水中氟離子含量的藥劑為大于2mol/L的稀土溶液或者大于 3mol/L的氯化鈣溶液，檢測判定氟離子洗凈終點為洗水與藥劑互滴無沉淀產生。
[0020] 所述步驟H，沉淀劑為草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸銨中的一種或多種。
[0021] 采用上述方案后，本發明以稀土氟化物熔鹽電解廢料為原料，經破碎磨粉、攪拌混 料、焙燒堿轉、球磨、洗滌、優溶浸出、萃取分離、沉淀、洗滌、灼燒工藝制得單一或混合稀土 氧化物，本發明具有稀土收率高，反應設備要求低，生產廢水可多次循環使用，生產成本低， 節能環保，工作環境好，經濟效益好等優點。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明的流程圖。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1:
[0024] lOOOKg釓電解廢料為例，樣品含量及配分情況如下：
[0025]
【主權項】
1. 一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方法，其特征在于以稀土 氟化物熔鹽電解廢料為原料，按以下步驟進行： 步驟A，破碎磨粉：原料先經破碎機粗破，初碎后的廢熔鹽約10-20目；再經球磨機或雷 蒙磨粉機磨粉至200目以上； 步驟B，攪拌混料：將轉換劑與步驟A的原料按重量比0. 2-1. 4:1的比例配料，充分混 合； 步驟C，焙燒轉換：將步驟B的料裝入焙燒鐵缽中，進入隧道窯300-500°C焙燒4-8小 時； 步驟D，球磨：將步驟C的料放入球磨機中研磨至200目以上； 步驟E，洗滌：將步驟D的料先與自來水按重量比1:0. 6-1洗滌一次，洗水返回步驟B中 配料；濾渣再用步驟I中洗水或自來水洗滌，洗滌PH控制大于等于7,期間檢測洗水中氟離 子含量，直至氟離子洗凈后過濾得濾液和濾渣，洗滌廢水用氯化鈣沉淀除氟離子后達標排 放； 步驟F，鹽酸優溶浸出：將鹽酸與步驟E的濾渣按重量比0.5-1. 8:1的比例，加熱到 75-90°C，控制pH值為1. 5-3. 0,保溫攪拌2-4小時，過濾得濾液和濾渣，濾渣經洗滌回收稀 土后集中處理； 步驟G，萃取分離：將步驟F中的濾液在P507鹽酸體系中經120級萃取分離獲得單一 或混合稀土料液； 步驟H，將步驟G中獲得的稀土料液用沉淀劑沉淀，獲得稀土沉淀富集物； 步驟I，將步驟H的稀土沉淀富集物用水洗至中性，洗水返回步驟E中回用； 步驟J，灼燒：將步驟I中洗好的稀土沉淀富集物950-1050°C灼燒2-6小時，得氧化稀 土。
2. 如權利要求1所述的一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方 法，其特征在于：所述步驟B，轉換劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或多 種。
3. 如權利要求1所述的一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方 法，其特征在于：所述步驟D，第一遍洗水中堿含量達100-300g/L，氟離子含量很低，洗水可 循環使用。
4. 如權利要求1所述的一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方 法，其特征在于：所述步驟E，檢測洗水中氟離子含量的藥劑為大于2mol/L的稀土溶液或者 大于3mol/L的氯化鈣溶液，檢測判定氟離子洗凈終點為洗水與藥劑互滴無沉淀產生。
5. 如權利要求1所述的一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方 法，其特征在于：所述步驟H，沉淀劑為草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸銨中的一種或多種。
【專利摘要】本發明公開一種環保低成本從稀土氟化物熔鹽電解廢料中回收稀土的方法，以稀土氟化物熔鹽電解廢料為原料，經破碎磨粉、攪拌混料、焙燒堿轉、球磨、洗滌、優溶浸出、萃取分離、沉淀、洗滌、灼燒工藝制得單一或混合稀土氧化物，本發明具有稀土收率高，反應設備要求低，生產廢水可多次循環使用，生產成本低，節能環保，工作環境好，經濟效益好等優點。
【IPC分類】C01F17-00
【公開號】CN104843761
【申請號】CN201510147509
【發明人】胡德遠, 李來超, 張榕貴
【申請人】福建省長汀金龍稀土有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年3月31日