一種氮摻雜石墨烯片的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備技術領域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯片的制備方法。
【背景技術】
[0002]在新材料的研發過程中，維度已成為調制物質結構和特性的一個重要參數。當材料由三維結構變到二維、一維和零維時，其幾何結構和物理化學特性將發生顯著的變化。二維納米材料因具有各向異性和獨特的光電性能而被廣泛地應用在固態納米器件、傳感及功能薄膜等眾多領域。特別是高定向石墨碳001面對放射線獨特的抵抗能力，可望用于醫用低能中子抗福射材料、X-Ray單色儀抗福射材料以及核恪融反應器的抗福射材料，它將成為先進科學技術領域的一種新型抗輻射材料。
[0003]作為二維材料，一般厚度方向為單原子層或雙原子層碳原子。石墨烯的發現打破了二維單層原子晶體不可能存在的理論推斷，引發了目前人們對二維單原子層材料的研宄熱潮。這不僅成為納米科學領域中產生新知識的重要源頭之一，而且為研制高性能功能納米材料和器件提供了契機。目前該領域的研宄熱點之一是對單原子層材料進行功能化修飾。隨著研宄的深入，對二維納米材料的需求量也逐步增加，急需簡單易行的合成方法。
[0004]但是由于二維納米材料表面自由能較高，在制備過程中往往采用非常規的方法，比如用CVD法可以制備出高質量大面積的石墨烯二維納米材料，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，這是影響石墨烯工業化生產的重要因素，另外還有成本較高，工藝復雜。另外還有氧化-還原法，其缺點是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環、七元環等拓撲缺陷或存在-OH基團的結構缺陷，這些將導致石墨烯部分電學性能的損失，使石墨烯的應用受到限制。
[0005]目前石墨烯領域的研宄熱點之一是對單原子層材料進行功能化修飾。人們一直夢想能在這些單原子層材料中有規則且離散地引入金屬原子以構成新型的單原子層磁性材料、催化材料和氣體吸附材料，但由于過渡金屬原子容易聚集，這一夢想一直未能在石墨烯和單原子層中實現。
[0006]半導體可以被摻雜，摻雜之后的半導體能帶會有所改變。依照摻雜物的不同，本征半導體的能隙之間會出現不同的能階。施體原子會在靠近導帶的地方產生一個新的能階，而受體原子則是在靠近價帶的地方產生新的能階。摻雜物對于能帶結構的另一個重大影響是改變了費米能階的位置。在熱平衡的狀態下費米能階依然會保持定值，這個特性會引出很多其他有用的電特性。
[0007]膨潤土是以蒙脫石(Montmorillonite)為主要礦物的粘土巖。蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬于2:1型的三層粘土礦物。晶層間距離為0.96?2.14nm，這些納米片層團聚在一起，形成幾百納米到幾微米的粘土顆粒。膨潤土有很強的陽離子交換能力，在一定的物理-化學條件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、Cu2+以及有機陽離子可相互交換。膨潤土層間是很好的納米反應場所，并有限域效應，應用廣泛。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是為克服現有技術中制備工藝復雜、價格昂貴等的不足，提供一種氮摻雜石墨烯片的制備方法。
[0009]為此，本發明提供了以下技術方案，一種氮摻雜石墨烯片的制備方法，依次包括如下步驟:
[0010]I)按照每克膨潤土對應0.5?Immol十二烷基三甲基溴化銨的量，將過20-50目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.1%?1%的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，得到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸池液；
[0011]2)再按照每克膨潤土對應量為I?3mmol的4- 二甲氨基P比啶，將4- 二甲氨基P比啶加到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌6?8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2?3遍，烘干，研磨，過20?40目篩得到改性膨潤土粉末；
[0012]3)將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400?600 0C，真空煅燒2?4h，冷卻至室溫；
[0013]4)將煅燒后的粉末加入到質量百分比濃度為20%?40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對應5?10毫升氫氟酸溶液，在氮氣保護下攪拌3?4h，沉淀分離，烘干；
[0014]5)將得到的產品在真空條件下，加熱到2000?2500°C，經熱處理3?6h，冷卻后即得到氮摻雜石墨烯片。
[0015]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0016]1.制備該納米材料來源簡單，利用常見的陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨，通過陽離子交換作用將十二烷基三甲基溴化銨交換到膨潤土層間，再利用有機物之間的分配作用，將4- 二甲氨基吡啶吸附到膨潤土層間，并且氮原子可以比較均勻的分布在有機物之間，經過烘干、碳化、剝離可以制得具有納米尺度的片層碳材料。
[0017]2.利用膨潤土的特殊結構，確保層間有機物在是以一層或二層的單分子分散，在400?600°C碳化后形成二維聚合芳香碳結構。
[0018]3.碳化后的材料在經過氫氟酸洗之后，膨潤土本身的結構被破壞，硅鋁氧化物被氫氟酸溶解，層間的炭質材料自然剝離，過程簡單、溫和。
[0019]4.熱處理后的氮摻雜石墨烯片仍可以保持原有的層間厚度。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例來詳細說明本發明，但本發明并不僅限于此。
[0021]實施例1
[0022]按照每克膨潤土對應0.5mmol十二烷基三甲基溴化銨的量，將過20目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.1%的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌5h，老化12h，得到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；再按照每克膨潤土對應量為Immol的4- 二甲氨基吡啶，將4- 二甲氨基吡啶加到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在60°C恒溫水浴中攪拌6h，將該沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2遍，烘干，研磨，過20目篩得到改性膨潤土粉末；將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400°C，真空煅燒2h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質量百分比濃度為20%的氫氟酸溶液中，每克粉末對應5毫升氫氟酸溶液，在氮氣保護下攪拌3h，沉淀分離，烘干；將得到的產品在真空條件下，加熱到2000°C，經熱處理3h，冷卻后即得到氮摻雜石墨烯片。
[0023]實施例2
[0024]按照每克膨潤土對應Immol十二烷基三甲基溴化銨的量，將過50目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為I %的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，在70°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，得到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；再按照每克膨潤土對應量為3mmo I的4- 二甲氨基R比啶，將4- 二甲氨基R比啶加到十二燒基三甲基溴化錢改性的膨潤土懸濁液中，在70°C恒溫水浴中攪拌8h，將該沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，過40目篩得到改性膨潤土粉末；將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到600°C，真空煅燒4h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質量百分比濃度為40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對應10毫升氫氟酸溶液，在氮氣保護下攪拌4h，沉淀分離，烘干；將得到的產品在真空條件下，加熱到2500°C，經熱處理6h，冷卻后即得到氮摻雜石墨烯片。
[0025]實施例3
[0026]按照每克膨潤土對應0.Smmol十二烷基三甲基溴化銨的量，將過20目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.5%的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，得到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；再按照每克膨潤土對應量為2mmol的4- 二甲氨基吡啶，將4- 二甲氨基吡啶加到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在70°C恒溫水浴中攪拌8h，將該沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，過40目篩得到改性膨潤土粉末；將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到500°C，真空煅燒4h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質量百分比濃度為40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對應10毫升氫氟酸溶液，在氮氣保護下攪拌4h，沉淀分離，烘干；將得到的產品在真空條件下，加熱到2500°C，經熱處理5h，冷卻后即得到氮摻雜石墨烯片。
【主權項】
1.一種氮摻雜石墨烯片的制備方法，其特征在于:依次包括如下步驟: 1)按照每克膨潤土對應0.5?Immol十二烷基三甲基溴化銨的量，將過20-50目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.1%?1%的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，得到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液； 2)再按照每克膨潤土對應量為I?3mmol的4-二甲氨基吡啶，將4- 二甲氨基吡啶加到十二烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌6?8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2?3遍，烘干，研磨，過20?40目篩得到改性膨潤土粉末； 3)將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400?600°C，真空煅燒2?4h，冷卻至室溫； 4)將煅燒后的粉末加入到質量百分比濃度為20%?40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對應5?10毫升氫氟酸溶液，在氮氣保護下攪拌3?4h，沉淀分離，烘干； 5)將得到的產品在真空條件下，加熱到2000?2500°C，經熱處理3?6h，冷卻后即得到氮摻雜石墨烯片。
【專利摘要】本發明公開一種氮摻雜石墨烯片的制備方法，具體步驟如下：將膨潤土加到適量的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，攪拌、老化，再加入4-二甲氨基吡啶，在60～70℃恒溫水浴中攪拌6～8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2～3遍，烘干，研磨，過20～40目篩得到改性膨潤土粉末；將得到粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400～600℃，煅燒2～4h，再加入到氫氟酸溶液中，將沉淀分離最后再在真空條件下，加熱到2000～2500℃，經熱處理3～6h，冷卻后即得到氮摻雜石墨烯片。該方法材料簡單，條件溫和。
【IPC分類】B82Y40-00, C01B31-04
【公開號】CN104843693
【申請號】CN201510230807
【發明人】黃文艷, 黃勇
【申請人】常州大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年5月7日