可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨稀制備方法，特別是涉及一種石墨稀量子點制備方法，應用于量子點合成技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨稀量子點(Graphene quantum dot)是準零維的納米材料，其內部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應特別顯著，具有許多獨特的性質。石墨烯量子點在生物、醫學、材料、新型半導體器件等領域具有重要潛在應用。能實現單分子傳感器，也可能催生超小型晶體管或是利用半導體激光器所進行的芯片上通訊用來制作化學傳感器、太陽能電池、醫療成像裝置或是納米級電路等等。
[0003]石墨烯量子點的合成方法主要分為兩大類:自上而下和自下而上的方法。自下而上的方法是通過物理或化學的方法將大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的石墨烯量子點，包括水熱法、電化學方法和化學法剝離碳纖維等方法；自下而上的方法是以小分子作為前體通過一系列化學反應制備石墨烯量子點，主要有超聲法和微波法、溶液化學法。另外一些較為特殊的方法，如電子束刻蝕和釕催化富勒烯開籠法，所需要的苛刻制備條件很大程度上限制了這些方法的推廣。因此，尋找一種簡單的石墨烯量子點宏量制備方法迫在眉睫。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，通過業界常用的刻蝕實現納米圖形化金屬催化劑的制備，沿用經典的CVD法制備石墨烯量子點，制備工藝簡單易行，且可以通過圖形化尺寸的調整度控制石墨烯量子點的尺寸，提高了產率，降低了成本。
[0005]為達到上述發明創造目的，本發明采用下述技術方案:
一種可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，包括如下步驟:
a.在潔凈的基片上沉積金屬催化劑制備金屬薄膜，金屬薄膜的厚度小于50納米；金屬催化劑優選采用銅、鎳、鉑和金中的任意一種金屬或任意幾種金屬的合金納米粒子；制備所述金屬薄膜的沉積方法優選為熱蒸發、磁控濺射或電子束蒸發方法；所述基片優選為藍寶石、硅片GaN外延片、硅片、玻璃片、氧化鋁片、氧化銦錫片、摻氟氧化鋅片或柔性基片；
b.刻蝕在所述步驟a中制備的金屬薄膜，制得納米級圖形化金屬催化劑顆粒，制得圖形化金屬催化劑顆粒的特征尺寸小于60nm ;制備的所述納米級圖形化金屬催化劑顆粒的形狀優選為圓柱體、正方體、長方體、四面體、棱臺和圓臺中的任意一種或任意一種的組合；
c.將基片置于化學氣相沉積反應室內，在300-1100°C條件下通入碳源及還原氣體，在所述步驟b中制備的納米金屬催化劑顆粒上負載生成石墨稀量子點，控制所制備的石墨烯量子點具有1-3層單原子石墨層；所述碳源采用氣體碳源，具體優選采用甲烷、乙炔或乙烯；或者碳源采用固體碳源，具體優選采用尿素、草或餅干；或者碳源至少優選采用笨液態碳源；化學氣相沉積系統優選采用熱CVD爐、PECVD爐或微波輔助CVD爐；化學氣相沉積系統最好還包含有預熱爐；
d.將在所述步驟c中制備的附著生成石墨烯量子點的基片在還原性氣氛中冷卻至室溫，取出基片置于納米金屬刻蝕液中，使金屬催化劑顆粒完全溶解后，石墨烯量子點與基片分離，獲得懸浮于溶液中的石墨烯量子點，再經過分離純化后，即制得石墨烯量子點；刻蝕液優選采用鹽酸、硫酸、硝酸鐵、過硫酸銨、氫氟酸、冰醋酸和硝酸中的任意一種或任意一種的混合液，刻蝕工藝為一道或多道刻蝕。
[0006]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:
1.本發明通過控制納米級圖形化金屬催化劑的特征尺寸來控制石墨烯量子點的的尺寸，簡單可控；
2.本發明采用CVD法實現石墨烯量子點的宏量制備，產率高，成本低；
3.本發明采用了常用的刻蝕工藝，工藝簡單易行，易于推廣，且隨著刻蝕技術的發展有進一步調整尺寸的空間。
【附圖說明】
[0007]圖1是本發明優選實施例可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0008]本發明的優選實施例詳述如下:
在本實施例中，參見圖1，可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，包括如下步驟:
a.在清洗后的硅片上通過熱蒸發的方法沉積20nm厚的銅；
b.刻蝕銅膜，實現間距為30nm，尺寸為30*30nm的圖案化銅的制備；
c.將步驟b所得基片置于PECVD爐中，抽真空至反應室中壓強降至0.1帕斯卡以下，通入甲烷流量為lOsccm，氫氣lOsccm，升溫至500°C，壓強200帕斯卡下保溫10分鐘，切斷甲烷，在氫氣流量不變的條件下冷卻至室溫；
d.取出步驟c所得硅片/銅/石墨烯量子點的結合體，置于濃度為0.lg/ml的硝酸鐵溶液中，待金屬催化劑銅完全溶解后，分離純化完成石墨烯量子點的制備。
[0009]在本實施例中，采用納米鎳粉作為石墨烯量子點宏量制備的催化劑，采用刻蝕金屬薄膜所得納米級圖形化催化劑，通過PECVD的實現了石墨烯量子點在低溫的簡單宏量制備，采用刻蝕工藝獲得納米級圖形化金屬作為催化劑，通過控制催化劑的尺寸實現石墨烯量子點尺寸的精確可控。
[0010]上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a.在潔凈的基片上沉積金屬催化劑制備金屬薄膜，金屬薄膜的厚度小于50納米； b.刻蝕在所述步驟a中制備的金屬薄膜，制得納米級圖形化金屬催化劑顆粒，制得圖形化金屬催化劑顆粒的特征尺寸小于60nm ； c.將基片置于化學氣相沉積反應室內，在300-1100°C條件下通入碳源及還原氣體，在所述步驟b中制備的納米金屬催化劑顆粒上負載生成石墨稀量子點，控制所制備的石墨稀量子點具有1-3層單原子石墨層； d.將在所述步驟c中制備的附著生成石墨烯量子點的基片在還原性氣氛中冷卻至室溫，取出基片置于納米金屬刻蝕液中，使金屬催化劑顆粒完全溶解后，石墨烯量子點與基片分離，獲得懸浮于溶液中的石墨烯量子點，再經過分離純化后，即制得石墨烯量子點。
2.根據權利要求1所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟b中，制備的所述納米級圖形化金屬催化劑顆粒的形狀為圓柱體、正方體、長方體、四面體、棱臺和圓臺中的任意一種或任意一種的組合。
3.根據權利要求1或2所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，所述金屬催化劑采用銅、鎳、鉑和金中的任意一種金屬或任意幾種金屬的合金納米粒子。
4.根據權利要求1或2所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，制備所述金屬薄膜的沉積方法為熱蒸發、磁控濺射或電子束蒸發方法。
5.根據權利要求1或2所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，所述基片為藍寶石、硅片GaN外延片、硅片、玻璃片、氧化鋁片、氧化銦錫片、摻氟氧化鋅片或柔性基片。
6.根據權利要求1或2所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟c中，所述碳源采用氣體碳源，具體采用甲烷、乙炔或乙烯；或者碳源采用固體碳源，具體采用尿素、草或餅干；或者碳源至少采用笨液態碳源。
7.根據權利要求1或2所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟c中，化學氣相沉積系統采用熱CVD爐、PECVD爐或微波輔助CVD爐。
8.根據權利要求7所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:所述化學氣相沉積系統還包含有預熱爐。
9.根據權利要求1或2所述可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，其特征在于:在所述步驟d中，刻蝕液采用鹽酸、硫酸、硝酸鐵、過硫酸銨、氫氟酸、冰醋酸和硝酸中的任意一種或任意一種的混合液，刻蝕工藝為一道或多道刻蝕。
【專利摘要】本發明公開了一種可控尺寸石墨烯量子點的宏量制備方法，包括如下步驟：a.在基片上沉積催化劑金屬薄膜；b．刻蝕金屬薄膜，制得納米級圖形化金屬催化劑；c.將基片置于化學氣相沉積反應室內， 高溫下通入碳源及還原氣體，制得位于納米金屬催化劑上的石墨烯量子點；d.還原性氣氛中冷卻至室溫，取出基片置于納米金屬刻蝕液中，獲得懸浮于溶液中的量子點。本發明使用CVD法制備石墨烯量子點，實現了量子點的宏量制備；采用刻蝕工藝獲得納米級圖形化金屬作為催化劑，通過控制催化劑的尺寸實現石墨烯量子點尺寸的精確可控，提高了產率，降低了成本。
【IPC分類】C09K11-65, C01B31-04, B82Y30-00
【公開號】CN104843681
【申請號】CN201510160015
【發明人】楊連喬, 馮偉, 劉亞男, 張建華
【申請人】上海大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月7日