P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金及其制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及新材料領域，適用于熱能與電能直接轉換的中溫發電的關鍵元器件用 材，是一種P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金及其制備工藝。
【背景技術】
[0002] 熱電半導體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現電能和熱能直接 相互轉換的新型半導體功能材料。由熱電材料制作的發電和制冷裝置具有體積小、無污染、 無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優點。在民用領域中，潛在的應用范圍：家用冰箱、冷 柜、超導電子器件冷卻及余熱發電、廢熱利用供電以及邊遠地區小型供電裝置等。
[0003] 熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優值Z7描述，Zr=7k32/A其中a是Seebeck系 數、邊電導率、提熱導率、煶絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關系。迄 今為止，所發現的均質熱電材料，其最高熱電優值（Z7)只在某一個溫度值下才取得最大值。 目前，已被小范圍應用的中溫用熱電發電材料主要是50年代開發的Pb-Te基、金屬硅化物 等系列合金。這兩者的最大熱電優值在1.5左右，但Pb對環境污染較大，對人體也有傷害。 另一缺點是這些材料的最佳使用溫度一般在500°C以下，因此使用溫度限制較大。在本征 情況下Ga-Te基合金的熱電性能并不高，難以制作中溫用熱電器件。其主要原因是這類材 料禁帶寬度太大，載流子濃度不高，材料的電導率太低。但這類半導體材料的優點是使用溫 度較高，且具有很高的Seebeck系數。雖然本征情況下電導率較低，但雜質對載流子濃度的 影響很大，因此容易改善其電導率。雖然在Ga-Te基合金中通過摻雜金屬元素Sb和Cu等 可以改善其電導率，但Cu元素在Ga-Te基合金中的擴散速率很大，因此，摻雜Cu等貴金屬 元素的Ga-Te基合金熱力學穩定性不高，在服役期間性能容易失穩。
【發明內容】
[0004] 為克服上述的不足，本發明旨在向本領域提供一種性能較為穩定的P-型四元化 合物Ga-Cd-S-Te中溫熱電合金及其制備工藝。該材料在410°C時熱電優值為0. 61，是目前 所報道的Ga-Te基合金中熱電性能較優的材料。因此，這項成果進一步提升了現有同類材 料熱電性能欠佳及使用溫度較低的技術問題。其目的是通過如下技術方案實現的。
[0005] 該P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金的要點在于將摩爾分數為0. 01的 Cd替換摩爾分數為0. 02的Ga，將摩爾分數為0. 01的S替換摩爾分數為0. 02的Te，構成四 元熱電合金，該四元熱電合金的化學式為GauCddiS^Je；^。
[0006] 上述熱電合金采用粉末冶金法合成，其制備工藝如下：根據化學式 Ga,9CcUSa(l5Te2.9配比四元元素，然后放置在石英管內經真空熔煉合成，熔煉合成溫度為 1050~1150°C，合成時間20~28小時，然后將真空石英管內的四元合金隨爐冷卻至700~ 900°C后立即在水中淬火，將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經放電等離子燒結制 備，燒結溫度為350~450°C，燒結壓力40~60MPa，燒結后的塊體材料在真空石英管內退 火200~280小時，退火溫度350~450°C。
[0007] 上述制備工藝中，所述熔煉合成擇優溫度為1100°C，擇優燒結溫度為400°C，擇優 燒結壓力為50MPa，在燒結溫度下保溫時間10分鐘。所述熱電合金燒結后的塊體材料在真 空石英管內擇優退火為240小時，擇優退火溫度為390°C。
[0008] 本發明的優點：采用上述制備工藝，該p-型中溫熱電合金在700K時材料的 Seebeck系數a=228. 0 (yV/K)，電導率 5- 7. 43'103W'nT1，熱導率左=0? 45 (W.IT1. nT1)，最大熱電優值ZAO. 60。材料優點：無污染，無噪音，可應用于中溫發電元器件制作，具 有運行可靠，壽命長，制備工藝簡單等優點。這一材料是目前國內外所報道的Ga-Te基合金 中熱電性能較優的材料。該材料采用常規的粉末冶金法制備，工藝簡單；采用少量的Cd和 S替換Ga和Te，成本較低；采用該材料制成的熱電轉換器件無噪音，無污染，是一種環保型 材料。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發明與其它材料性能對照示意圖。圖中的縱坐標是熱電優值Z71;橫坐標 是溫度r/K;并以不同的標記注明其化學成份與實施例的關系。
【具體實施方式】
[0010] 下面結合附圖，以具體實施例對本發明作進一步描述： Ga^CU^Te^的Seebeck系數從室溫附近的459. 0 (mV.K―1)緩慢降低到700K時的 228. 0 (mV.K-1)。電導率隨溫度單調升高，從室溫附近的142. 8rlOV1.m-1增加到700K時的 7. 434〇3W'nT1。總熱導率從0. 52 (WK^iT1)單調下降到700K時的0. 45 (WK^iT1)。該中溫熱 電合金的綜合熱電性能在r=700K時取得最大值，最大熱電優值達到Z7M). 60。
[0011] 實施例1 : 根據化學式GauCcUAiTe^稱量純度大于99. 999wt. %的Ga、Cd、S、Te四元素顆粒 置于真空石英管中。然后在ll〇〇°C下熔煉24小時。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至800°C 左右時迅速放到水中淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨后的 粉末經放電等離子火花燒結成形，燒結溫度為400 °C，燒結壓力50MPa，燒結時間為10分鐘。 制備得到Ga:. 9CdQ.Q5SQ.Q5Te2.9四元熱電合金。
[0012] 實施例2: 根據化學式Ga^CduS^Te^分別稱量純度大于99. 999wt. %的Ga、Cd、S、Te四元素 顆粒置于真空石英管中。然后在ll〇〇°C下熔煉24小時。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至 800°C左右時迅速放到水中淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨 后的粉末經放電等離子火花燒結成形，燒結溫度為400°C，燒結壓力50MPa，燒結時間為10 分鐘。制備得到GauCc^S^Te；^四元熱電合金。
[0013] 實施例3: 根據化學式分別稱量純度大于99. 999wt. %的Ga、Cd、S、Te四元素 顆粒置于真空石英管中。然后在ll〇〇°C下熔煉24小時。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至 800°C左右時迅速放到水中淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨 后的粉末經放電等離子火花燒結成形，燒結溫度為400°C，燒結壓力50MPa，燒結時間為10 分鐘。制備得到GaiHS^Te；^四元熱電合金。
[0014] 實施例4 : 根據化學式Ga^CduS^Tq。分別稱量純度大于99. 999wt. %的Ga、Cd、S、Te四元素 顆粒置于真空石英管中。然后在ll〇〇°C下熔煉24小時。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至 800°C左右時迅速放到水中淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，球磨 后的粉末經放電等離子火花燒結成形，燒結溫度為400°C，燒結壓力50MPa，燒結時間為10 分鐘。制備得到四元熱電合金。
[0015] 上述各實施例所得材料的Seebeck系數（mV.IT1)、電導率（W^nT1)、熱導率 (WTinT1)、熱電優值（Z7)見下表一：
【主權項】
1. 一種P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金，其特征在于將摩爾分數為0.Ol的 Cd替換摩爾分數為0. 02的Ga，將摩爾分數為0. 01的S替換摩爾分數為0. 02的Te，構成四 元熱電合金，該四元熱電合金的化學式為GauCdatl5Satl5Te2.;^
2. -種P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金的制備工藝，其制備工藝是根據化 學式Ga1.9CdaCl5Stl.Cl5Te2.9將四種元素放置在石英管內真空熔煉合成，熔煉合成溫度為1050~ 1150°C，合成時間20~28小時，然后將真空石英管內的四元化合物隨爐冷卻至700~ 900°C后立即在水中淬火，將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經放電等離子燒結制 備，燒結溫度為350~450°C，燒結壓力40~60MPa，燒結后的塊體材料在真空石英管內退 火200~280小時，退火溫度350~450°C。
3. 根據權利要求2所述的P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金的制備工藝，其 特征是所述熔煉合成溫度為1100 °C，燒結溫度為400 °C，燒結壓力50MPa，在燒結溫度下保 溫時間10分鐘。
4. 根據權利要求2所述的P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金的制備工藝，其 特征是將所述熱電合金燒結后的塊體材料在真空石英管內退火240小時，退火溫度390°C。
【專利摘要】本發明涉及新材料領域的一種P-型Ga-Cd-S-Te四元化合物中溫熱電合金及其制備工藝。該中溫熱電合金的設計要點是通過摩爾分數為0.01的Cd和S分別替代摩爾分數為0.02的Ga和Te，構成四元熱電合金，化學式為Ga1.9Cd0.05S0.05Te2.9。制備工藝：根據化學式稱量相應量的Ga、Cd、S和Te四種元素，在1050~1150℃下真空熔煉24小時。熔煉后的鑄錠粉碎球磨。球磨后的粉末經放電等離子火花燒結成形，燒結溫度為400℃，燒結壓力50Mpa，保溫時間10分鐘。燒結后的塊體材料在真空石英管內退火200～280小時，退火溫度350～450℃。該中溫熱電合金的綜合熱電性能在T=700K時取得最大值ZT=0.60，材料無污染，無噪音，可應用于中溫發電元器件制作，具有運行可靠，壽命長，制備工藝簡單的優點。
【IPC分類】C01B19-00
【公開號】CN104843654
【申請號】CN201510201314
【發明人】崔教林
【申請人】寧波工程學院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月24日