摻雜條件下高效析出尺度可控Ag納米顆粒的發光玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及透明發光玻璃，具體涉及一種低濃度AgNO3摻雜下有效析出尺度可控Ag納米顆粒的發光玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米金屬顆粒具有量子尺寸效應、表面效應等獨特的物理和化學性質，這些金屬納米顆粒與其他類型的材料復合可以賦予材料新的功能。玻璃材料具有組成性質可調，化學物理性質穩定等優良特點，特別是其優異的加工特性，如可加工成為任意的塊體形狀、光纖、超薄板等，賦予了玻璃材料廣闊的應用范圍。納米金屬顆粒與玻璃材料復合，在通訊、能源、生物檢測等領域均有著廣泛的應用前景。比如，當貴金屬與稀土離子共摻于玻璃基質中時，貴金屬納米離子表面等離子體共振可極大地增強周圍離子的電磁場，有效提高離子的激發效率，最終實現發光強度的增強，比如通過將稀土離子與Ag納米顆粒的復合實現稀土離子上轉換發光的增強。
[0003]現有的含Ag納米顆粒玻璃的制備主要有“高溫熔融Ag摻雜玻璃+后續熱處理”以及“高溫熔制未摻銀玻璃+離子交換+后續熱處理”兩種方法。
[0004]在方法一 “高溫熔融Ag摻雜玻璃+后續熱處理”已報道的成果中，通常需要較高初始AgN03.雜濃度(如l-10mol%)，以及較長時間熱處理(如3_48h)才能在玻璃中析出Ag納米顆粒，該方法消耗Ag原料較多，成本較高故而限制了其應用。方法二 “高溫熔制未摻銀玻璃+離子交換+后續熱處理”在白玻璃熔制之后，需在一定溫度(300-350°C)下在AgN03+NaN(V混合鹽中進行長時間(2_24h)離子交換，或通過電場誘導輔助離子交換。在離子交換過程完成后仍需經過長時間(2-48h)熱處理，才能在玻璃基底中析出Ag納米顆粒，該方法制備工藝復雜，所需控制因素繁多，且僅在玻璃表層析出Ag納米顆粒，材料整體分布不均勻，大大局限了其應用范圍。
[0005]為解決上述方法中存在的問題，有文獻報道在還原性氣氛中進行熱處理，還原性氣氛在一定程度上有利于玻璃基質中Ag+的還原，但是還原性氣氛給制備工藝帶來了更為苛刻的要求和更高的應用成本。另外有文獻報道在玻璃基質中引入Eu3+有利于Ag納米顆粒的析出，效果顯著，但是稀土離子Eu3+本身能夠發光，不利于其它特定要求的光學器件的設計。
[0006]本發明在上述制備方法的基礎上，對玻璃基質組成配方進行設計優化，該方法可以較大程度上降低含Ag源原料(AgNO3)的消耗，簡化后續熱處理過程，經過較短時間的退火去除玻璃本身內應力即可。同時，由本方法析出的Ag納米顆粒尺度可控，其表面等離子共振SPR (貴金屬納米粒子的內部電子在其特征頻率的光作用下協同震蕩產生)峰在405-435nm范圍內可調，該優點賦予本材料更廣泛的應用領域。
【發明內容】
[0007]本發明提供一種低AgNO3摻雜量下有效析出尺度可控Ag納米顆粒的發光玻璃及其制備方法，在低濃度AgNO3摻雜條件下，無需長時間熱處理過程，即可得到穩定賦存的、Ag納米顆粒粒徑分布范圍可調的含Ag納米顆粒的發光玻璃。
[0008]本發明通過以下技術方案實現:
本發明提出的一種低濃度AgN03.雜條件下能夠高效析出尺度可控Ag納米顆粒的發光玻璃，由下列摩爾比的組分組成:
S12 (60-70)%，
B2O3 (4-14)%，
X20(X=Li/Na/K) (18_x)%，
XF (x)%，X為L1、Na或K中任一種或幾種，
MF2 (y) %，M為Ca、Sr或Ba中任一種或幾種，
RF3 (8-y) %，R為Y或Gd中任一種或兩種，
Ag (0.01-0.5)% ；
其中:0〈x彡8、0彡y彡6。
[0009]本發明提出的低濃度AgNO3摻雜含Ag納米顆粒的發光玻璃的制備方法，具體步驟如下:
(1)按組成計量稱取各組分粉末原料，其中Si02、B203、Li20、LiF、Na20、NaF、K20、KF、CaF2、SrF2、BaF2、YF3、GdF3和 Ag 分別由 S1 2、H3B03、Li2CO3' LiF, Na2CO3' NaF、K2CO3> KF、CaF2, SrF2,BaF2' YF3.GdF3和AgNO 3作為原料引入；
(2)將步驟(I)中所備粉末原料置于瑪瑙研缽中研磨10分鐘至充分混合均勻；
(3)將步驟(2)中制備的配合料在空氣氣氛條件下進行熔融，所述熔融溫度為1450~1550°C，熔融時間為45~60分鐘，經成型，退火，即得到含銀納米顆粒的玻璃。
[0010]本發明中，所述成型方法為壓制成型。
[0011]本發明中，所述退火溫度為400~450°C，退火時間為1-3小時。
[0012]本發明中，玻璃組分中含有一價的陽離子Li+、Na+或K +中的一種或幾種。
[0013]本發明中，玻璃組分中含有較高濃度的一價陰離子F_。
[0014]本發明中，玻璃組分中含有Y3+或Gd 3+可更有助于大尺度的Ag納米顆粒的形成。
[0015]本發明中，析出Ag納米顆粒尺度的分布是通過調節玻璃基質中F_/02_K、一價的陽離子的含量、以及R/M比(R=Y3+, Gd3+，M=Ca2+, Sr2+，Ba2+)來實現。
[0016]本發明的有益效果在于:
本發明與現有的Ag摻雜發光玻璃材料相比，具有Ag摻雜濃度低、析出Ag納米顆粒賦存狀態穩定、析出Ag納米顆粒尺寸分布可調等優點。同時本發明所述含Ag納米顆粒玻璃具有退火工藝簡單(退火溫度低，時間短)、制備均在空氣氣氛下進行、成本低廉、對環境無污染的特點。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明實施例1所得玻璃的吸收光譜。
[0018]圖2為本發明實施例1所得玻璃的TEM圖。
[0019]圖3為本發明實施例2所得玻璃的吸收光譜。
[0020]圖4為本發明實施例3所得玻璃的吸收光譜。
[0021]圖5為本發明實施例4所得玻璃的吸收光譜。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0023]實施例1
(1)按下列摩爾比配料:
樣品I (Gl):
S12 (66)%B2O3 (8) %
Na2O (10)%NaF (8) %
SrF2 (4)%YF3 (4)%
Ag (0.1)%
(2)將步驟(I)中兩組配合料充分研磨混合均勻后，在空氣氣氛條件下，以1450°C熔制45分鐘，經壓制成型，在450°C退火2小時，即可得到含銀納米顆粒的玻璃。
[0024]其吸收光譜如圖1所示，在415nm處有較強的寬帶等離子共振吸收峰。其TEM圖像如圖2所示，可估算玻璃中析出Ag納米顆粒平均粒徑為25nm。
[0025]實施例2:
(1)按下列摩爾比配料:
樣品I (G2):
S12 (69)%B2O3 (5) %
Na2O (10)%NaF (8) %
SrF2 (8) %Ag (0.3) %
樣品2 (G3):
S12 (69)%B2O3 (5) %
Na2O (10)%NaF (8) %
YF3 (8)%Ag (0.3) %
(2)將步驟(I)中兩組配合料充分研磨混合均勻后，在空氣氣氛條件下，以1500°C熔制45分鐘，經壓制成型，在450°C退火2小時，即可得到含銀納米顆粒的玻璃，分別命名為G2，G3o
[0026]其吸收光譜如圖3所示，有著寬帶等離子共振吸收峰。其中G3吸收峰強度要遠高于G2，且SPR峰中心位置由417nm紅移至430nm，說明在G3玻璃中析出Ag納米顆粒尺度的相較于在G2中更大。
[0027]實施例3
(I)按下列摩爾比配料:
樣品I (G4):
S12 (64)%B2O3 (10)%
Na2O (6) %NaF (12)%
YF3 (8)%Ag (0.2) %
樣品2 (G5): S12 (64)%B2O3 (10)%
Na2O (12)%NaF (6)%
YF3 (8)%Ag (0.2) %
(2)將步驟(I)中兩組配合料充分研磨混合均勻后，在空氣氣氛條件下，以1450°C熔制45分鐘，經壓制成型，在400°C退火2小時，即可得到含銀納米顆粒的玻璃，分別命名為G4、G5o
[0028]其吸收光譜如圖4所示，有著中心位于425nm的寬帶等離子共振吸收峰。其中G4吸收峰強度要大于G5，說明在F_/02-比例較高的G4玻璃中析出Ag納米顆粒平均粒徑相較于G5中更大。
[0029]實施例4:
(1)按下列摩爾比配料:
樣品I (G6):
S12 (66)%B2O3 (8) %
Na2O (12)%NaF (6) %
GdF3 (8) %Ag (0.3) %
樣品2 (G7):
S12 (66)%B2O3 (8) %
K2O (12)%KF (6) %
GdF3 (8) %Ag (0.3) %
(2)將步驟(I)中兩組配合料充分研磨混合均勻后，在空氣氣氛條件下，以1480°C熔制45分鐘，經壓制成型，在400°C退火2小時，即可得到含銀納米顆粒的玻璃，分別命名為G6、G7。
[0030]其吸收光譜如圖5所示。析出Ag納米顆粒SPR峰在含K+玻璃相較于含Na +玻璃更強，說明K+相對于Na +離子更有利于玻璃基質中Ag +的還原及Ag納米顆粒的長大。
【主權項】
1.一種低濃度AgNO3摻雜條件下能夠高效析出尺度可控Ag納米顆粒的發光玻璃，其特征在于由下列摩爾比的組分組成:S12 (60-70)%， B2O3 (4-14)%， X2O (181)%，父為1^、似或1(中任一種或幾種， XF (x)%，X為L1、Na或K中任一種或幾種， MF2 (y) %，M為Ca、Sr或Ba中任一種或幾種， RF3 (8-y) %，R為Y或Gd中任一種或兩種， Ag (0.01-0.5)% ； 其中:0〈x彡8、0彡y彡6。
2.—種如權利要求1所述的低濃度AgNO 3摻雜含Ag納米顆粒的發光玻璃的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)按組成計量稱取各組分粉末原料，其中Si02、B203、Li20、LiF、Na20、NaF、K20、KF、CaF2、SrF2、BaF2、YF3、GdF3和 Ag 分別由 S1 2、H3B03、Li2CO3' LiF, Na2CO3' NaF、K2CO3> KF、CaF2, SrF2,BaF2' YF3.GdF3和AgNO 3作為原料引入； (2)將步驟(I)中所備粉末原料置于瑪瑙研缽中研磨10分鐘至充分混合均勻； (3)將步驟(2)中制備的配合料在空氣氣氛條件下進行熔融，所述熔融溫度為1450~1550°C，熔融時間為45~60分鐘，經成型，退火，即得到含銀納米顆粒的玻璃。
3.根據權利要求2所述的低濃度AgNO3摻雜條件下能夠高效析出尺度可控Ag納米顆粒的發光玻璃的制備方法，其特征在于所述成型方法為壓制成型。
4.根據權利要求2所述的低濃度AgN03.雜條件下能夠高效析出尺度可控含Ag納米顆粒的發光玻璃的制備方法，其特征在于所述退火溫度為400~450°C，退火時間為1-3小時。
【專利摘要】本發明公開一種低濃度AgNO3摻雜條件下能夠高效析出尺度可控的Ag納米顆粒的發光玻璃及其制備方法，由下列摩爾比的組分組成：SiO2(60-70)%、B2O3(4-14)%、X2O(X=Li/Na/K)(18-x)%、XF(X= Li/Na/K)(x)%、MF2(M= Ca/Sr/Ba)(y)%、RF3(R=Y/Gd)(8-y)%、Ag(0.01-0.5)%，其中0<x≤8、0≤y≤6。先按摩爾比稱取原料，在將充分研磨混合均勻的配合料在空氣氣氛下進行熔融，最后經壓制成型、退火，即可得到含銀納米顆粒的玻璃。本發明所述含銀納米顆粒的發光玻璃具備初始AgNO3摻雜含量低、析出Ag納米顆粒尺寸分布可調、無需復雜熱處理過程、熔制及退火在空氣氣氛中進行、成本低廉、對環境無污染等優良特點。
【IPC分類】C03C3-095, C03C4-12, C03C3-112
【公開號】CN104817268
【申請號】CN201510188299
【發明人】葉松, 王慧云, 王德平, 周萘
【申請人】同濟大學
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月21日