一種四氧化三錳的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于錳化合物合成技術領域，具體涉及一種四氧化三錳的制備方法。
【背景技術】
[0002]四氧化三錳是一種棕黑色粉末，在常溫常壓下較穩定，主要用于電子工業，是生產軟磁鐵氧體的原料，例如可生產磁芯、變壓器、電感器等；還可以用于制造光學玻璃和低溫熱敏電阻；也可以添加到油漆或涂料中，添加四氧化三錳的油漆或涂料具有更好的抗腐蝕性能。
[0003]四氧化三錳的制備方法主要有還原法、焙燒法、電解法和氧化法，但現在最常用的的是電解法，原料是電解金屬錳，因此電解金屬錳的純度直接影響四氧化三錳。碳酸錳礦的用途主要是用來生產電解金屬錳，我國碳酸錳礦的儲量比較大，但多數碳酸錳礦的開采品味為7-13%，屬于低品位碳酸錳礦礦石，且含硫量普遍為4-8%，部分礦石含硫高達10-12%，屬于錳礦行業難以綜合利用的碳酸錳礦石類型。因此，傳統的技術中用碳酸錳生產電解金屬錳，進而制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳純度很低，含硫量較高，制備過程成本高，對環境污染較嚴重。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述不足之處而提供的一種四氧化三錳的制備方法，本發明利用低品位碳酸錳礦生產電解金屬錳粉，然后在催化劑的作用下將電解金屬錳粉與純水發生化合反應，得到四氧化三錳的懸浮液漿，然后對液漿進行洗滌、濃密，最終噴霧干燥制得四氧化三錳粉末。該制備方法制得的四氧化三錳純度高，制備過程簡單易行。
[0005]為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0006]一種四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)原料預處理:將碳酸錳和二氧化錳按質量比3:1加入破粹機研磨成礦粉后干燥；
[0008](2)制漿:將干燥后的礦粉用水攪拌成礦漿，礦粉與水的重量比為1:0.5?I ;
[0009](3)酸浸:向礦漿中加入98%濃硫酸反應40?60min后過濾，礦漿與濃硫酸的重量比為3?4.5:1 ；
[0010](4)除雜:
[0011]①一次除雜:向濾液中添加碳酸鈣，再用液氨調節濾液pH值至6.8?7.0，沉淀，過濾；
[0012]②二次除雜:向一次除雜后的濾液中加硫化劑至不再生成沉淀，過濾；
[0013]③三次除雜:向二次除雜后的濾液中加非離子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，過濾后濾液為硫酸錳電解液；
[0014](5)電解:將硫酸錳電解液置于電解槽電解，電解槽電壓為4.5V，電流密度為380A/m2，電解液中Mn2+濃度為35?40g/L，pH值為6.7?7.0 ;
[0015](6)鈍化:將吸附有金屬錳的電極板放入鈍化劑中浸泡至金屬表面形成一層鈍化膜層；
[0016](7)清洗:采用高壓水槍多級逆流噴洗吸附有金屬錳的電極板，去除電極板表面的雜質；
[0017](8)烘干及剝離:將清洗過的電極板進行干燥，剝離得到金屬錳片；
[0018](9)合成反應:將金屬錳片破碎，粉磨，然后和水以重量比為1:3.5?4混合，同時鼓入空氣，再加催化劑NH4Cl反應45?48h，反應溫度為60?70°C，得四氧化三錳懸浮液；
[0019](10)將四氧化三錳懸浮液進行濃縮、洗滌，然后進行離心、脫水、干燥得四氧化三猛粉粒。
[0020]進一步地，步驟(I)中所述的礦粉粒徑為90?100目。
[0021]進一步地，步驟(I)中所述的干燥后礦粉的含水率小于等于3%。
[0022]進一步地，步驟(3)中所述的酸浸反應溫度為70?80°C。
[0023]進一步地，步驟(4)中所述的硫化劑為硫化鋇和福美鈉中的一種或兩種。
[0024]進一步地，步驟(4)中所述的非離子聚丙烯酰胺的分子量彡1200萬。
[0025]進一步地，步驟(9)中所述的鼓入空氣的速率為100?120m3/h。
[0026]進一步地，步驟(9)中所述的催化劑NH4Cl的添加量與錳的重量比為I?3:50。
[0027]本發明提供的一種四氧化三錳的制備方法，具有以下幾種有益效果:
[0028](I)用低品位碳酸錳礦生產電解金屬錳粉，得到的錳粉純度很高，其中Mn的質量分數大于等于99.84%, S的質量分數小于等于0.02%。
[0029](2)用電解金屬錳粉制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳比表面積為15?20m2/g，松裝密度為0.6?0.8g/cm3,四氧化三猛的質量分數大于等于71%。
[0030](3)將低品位的碳酸錳礦用來生產高純度的電解金屬錳粉，進而制備四氧化三錳，充分利用了難以開采的錳礦資源，將其變廢為寶，有很大的經濟價值。
【具體實施方式】
[0031]實施例
[0032]一種四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟:
[0033](I)原料預處理:將碳酸錳和二氧化錳按質量比3:1加入鄂式破碎機進行破碎處理，然后再加入球磨機中研磨成90?100目的礦粉，并干燥使其含水率降至3%以內；
[0034](2)制漿:將干燥后的礦粉用水攪拌成礦漿，礦粉與水的重量比為1:0.5?I ;
[0035](3)酸浸:向礦漿中加入98%濃硫酸，不斷攪拌反應40?60min后過濾，其中礦漿與濃硫酸的重量比為3?4.5:1，反應過程中溫度控制為70?80°C ；
[0036](4)除雜:
[0037]①一次除雜:向濾液中添加碳酸鈣中和過量的硫酸，再用液氨調節濾液pH值至6.8?7.0，部分金屬離子會生成氫氧化物沉淀，過濾；
[0038]②二次除雜:向一次除雜后的濾液中加硫化鋇或福美鈉至絮凝沉淀不再生成，過濾；
[0039]③三次除雜:向二次除雜后的濾液中加分子量多1200萬的非離子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，過濾后濾液為硫酸錳電解液；
[0040](5)電解:將硫酸錳電解液置于電解槽電解，電解槽電壓為4.5V，電流密度為380A/m2，電解液中Mn2+濃度為35?40g/L，pH值為6.7?7.0 ;
[0041]陰極上錳離子不斷沉積為金屬錳，陽極上不斷析出氧氣，同時陽極區MnO2不斷富集。在電解過程中，電解陽極液泥(主要含MnO2)從陽極區不斷地溢流出來，通過陽極總管匯入陽極液池，再用泵返回酸浸罐，電解陽極液泥主要含MnO2，經壓濾脫水后可作為原料返回生產使用。
[0042](6)鈍化:將吸附有金屬錳的陰極板放入無鉻鈍化劑中浸泡數秒直至金屬表面形成了一層致密的鈍化膜層；
[0043](7)清洗:采用高壓水槍多級逆流噴洗吸附有金屬錳的電極板，去除電極板表面的雜質；
[0044](8)烘干及剝離:將清洗后的陰極板送入電熱烘干爐進行干燥，去除表面殘留的水分，通過機械剝離得到金屬錳片。
[0045](9)合成反應:采用高壓對輥機對金屬錳片進行破碎，然后用球磨機進行粉磨得錳粉末，然后和水以重量比為1:3.5?4混合，同時采用空壓機以100-120m3/h的速率鼓入空氣，再加催化劑NH4Cl進行攪拌反應45?48h，所加NH4Cl的量與錳的重量比為I?3:50，反應溫度為60?70°C，得四氧化三錳懸浮液；
[0046](10)使用濃密機對四氧化三錳懸浮液進行沉降濃縮，濃縮后的漿液經洗滌塔反復洗滌，去除殘留的雜質(主要為氯化銨)，再返回濃密機進行濃縮。經反復濃密、洗滌后就可得到純度較高的四氧化三錳漿料。然后再將四氧化三錳漿料離心脫水后泵入料倉，進入打漿槽，然后從干燥塔頂部霧化噴入，天然氣燃燒產生的熱量將上升空氣流加熱后，熱空氣與逆流而下的霧化液漿形成對流，將水分帶走，干燥后形成的四氧化三錳粉粒。
[0047]用低品位碳酸錳礦生產電解金屬錳粉，得到的錳粉純度很高，其中Mn的質量分數大于等于99.84%, S的質量分數小于等于0.02%。
[0048]用電解金屬錳粉制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳比表面積(BET法)為15?20m2/g，松裝密度為0.6?0.8g/cm3,四氧化三猛的質量分數大于等于71%。
【主權項】
1.一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)原料預處理:將碳酸錳和二氧化錳按質量比3:1加入破粹機研磨成礦粉后干燥； (2)制漿:將干燥后的礦粉用水攪拌成礦漿，礦粉與水的重量比為1:0.5?I ; (3)酸浸:向礦漿中加入98%濃硫酸反應40?60min后過濾，礦漿與濃硫酸的重量比為 3 ?4.5:1 ; (4)除雜:①一次除雜:向濾液中添加碳酸鈣，再用液氨調節濾液PH值至6.8?7.0，沉淀，過濾； ②二次除雜:向一次除雜后的濾液中加硫化劑至不再生成沉淀，過濾； ③三次除雜:向二次除雜后的濾液中加非離子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，過濾后濾液為硫酸錳電解液； (5)電解:將硫酸錳電解液置于電解槽電解，電解槽電壓為4.5V，電流密度為380A/m2，電解液中Mn2+濃度為35?40g/L，pH值為6.7?7.0 ; (6)鈍化:將吸附有金屬錳的電極板放入鈍化劑中浸泡至金屬表面形成一層鈍化膜層； (7)清洗:采用高壓水槍多級逆流噴洗吸附有金屬錳的電極板，去除電極板表面的雜質； (8)烘干及剝離:將清洗過的電極板進行干燥，剝離得到金屬錳片； (9)合成反應:將金屬猛片破碎，粉磨，然后和水以重量比為1:3.5?4混合，同時鼓入空氣，再加催化劑NH4Cl反應45?48h，反應溫度為60?70°C，得四氧化三錳懸浮液； (10)將四氧化三錳懸浮液進行濃縮、洗滌，然后進行離心、脫水、干燥得四氧化三錳粉粒。
2.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的礦粉粒徑為90?100目。
3.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的干燥后礦粉的含水率小于等于3%。
4.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的酸浸反應溫度為70?80°C。
5.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的硫化劑為硫化鋇和福美鈉中的一種或兩種。
6.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的非離子聚丙烯酰胺的分子量多1200萬。
7.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的鈍化劑為無鉻鈍化劑。
8.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(9)中所述的鼓入空氣的速率為100?120m3/h。
9.根據權利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(9)中所述的催化劑NH4Cl的添加量與錳的重量比為I?3:50。
【專利摘要】本發明公開了一種四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟：(1)原料預處理；(2)制漿；(3)酸浸：向礦漿中加入98％濃硫酸反應40～60min后過濾，礦漿與濃硫酸的重量比為3～4.5:1；(4)除雜；(5)電解；(6)鈍化；(7)清洗；(8)烘干及剝離；(10)濃縮、洗滌、離心、脫水、干燥得四氧化三錳粉粒。本發明用低品位碳酸錳礦生產電解金屬錳粉，再用電解金屬錳粉制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳比表面積為15～20m2/g，松裝密度為0.6～0.8g/cm3，四氧化三錳的質量分數大于等于71％。該方法簡單易行，制得的四氧化三錳純度高。
【IPC分類】C01G45-02
【公開號】CN104803419
【申請號】CN201510091869
【發明人】周勇
【申請人】四川中哲新材料科技有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年2月28日